خوراک مناسب برای تولید ککسوزنی
خوراک مورد نیاز برای تولید ککسوزنی دارای ترکیبات آروماتیکی،ترکیبات کربنی-حلقوی بالای 70 درصد، ترکیبات آسفالتینی و گوگرد ناچیز است.

ککسوزنی،محصول ویژه فرایندهای ککسازی است. ظاهری سوزنی و ساختاری با کریستالهای کشیده دارد. خوراک مورد نیاز برای تولید این کک دارای ترکیبات آروماتیکی ترکیبات کربنی-حلقوی بالای 70 درصد، ترکیبات آسفالتینی و گوگرد ناچیز است. به دلیل ضریب انبساط حرارتی پایین و مقاومت الکتریکی آن، ککسوزنی برای ساخت الکترودهای گرافیتی مورد استفاده در کورههای قوس الکتریکی به کار میرود.
تولید ککسوزنی با استفاده از ککسازی تأخیری
تولید ککسوزنی به کمک ککسازی تأخیری، اندکی با تولید کک اسفنجی متفاوت است. در ککسازی تأخیری برای تولید ککسوزنی، هدف رسیدن به یک کک جامد با کیفیت و بازده بالاست و محصولات مایع به دست آمده در حکم محصولات جانبی هستند. نسبت به ککسازی تأخیری برای کک اسفنجی، دمای بالاتر (۵۲۰تا۵۰۵ درجه سانتيگراد،) فشار بالاتر ( 10-20 اتمسفر) و نسبت بازیافت بالاتر (8/0- 1) نیاز است. انتخاب خوراک مناسب مهمترین پیشنیاز برای تولید ککسوزنی باکیفیت بالا است. باقیمانده خلأ یا اتمسفری مناسب نیستند، بلکه خوراکی با آروماتیک زیاد و گوگرد و فلز پایین مناسب است.
شیمی ککسوزنی
در فرآیند ککسازی تأخیری برای تولید کک باید یک ترکیب پیچیده از مخلوط آروماتیکها به جامد کربنی تبدیل شود. باید انرژی حرارتی لازم برای کریستال مایع که پیشنیاز اصلی تشکیل این ماده کربنی است، فراهم شود. درکربونیزاسیون، شکست حرارتی پیوندها، پلیمریزاسیون حرارتی، متراکم شدن و حذف زنجیرهای آلکیل اتفاق میافتد. هنگام گرم شدن مواد اولیه، پیوندهای عرضی شکسته و مولکولهای پلیمری شده آروماتیک از کریستال مایع تشکیل میشوند.
در فرآیند کربونیزاسیون رشد و پلیمریزاسیون ترکیبات آروماتیک رخ میدهد که همراه با شکست پیوندهای C-C و C-H است. پس از این واکنشها، رادیکالهای آزاد واکنشپذیر تشکیل میشوند که باعث بازآرایی مولکولی، پلیمریزاسیون، متراکم شدن و حذف زنجیرهای کناری و هیدروژن میشوند. شکل زیر تصویر کلی از واکنشهای کربونیزاسیون را نشان میدهد.
شیمی کربونیزاسیون خوراک ککسازی ککسوزنی
خوراک در مرحله کربونیزاسیون به حالت سیال در میآید و با افزایش دما میزان لزجت فاز همسانگرد کاهش مییابد. در مراحل ابتدایی کربونیزاسیون، پیوندهای C-Cو C-H دچار شکست حرارتی میشوند و در ترکیبهای واکنشپذیر باعث ایجاد رادیکال آزاد میگردند. به علاوه شکست پیوندهای C-Cدر ترکیبات آلیفاتیک واکنشپذیر منجر به ایجاد گاز میشود. با افزایش دما در نتیجه عملیات حرارتی مولکولهای کوچکتر پایدار در برابر گرما تبخیر میشوند. پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن نیز از طریق مکانیسم رادیکال آزاد منجر به افزایش اندازه مولکولی (رشد آروماتیک) و تشکیل سیستمهای الیگومریک میشود.
مولکولهای صفحهای آروماتیک بزرگتر که به نام مزوژن شناخته میشود، تغییر وضعیت میدهند تا فاز ناهسمانگرد کریستال مایع که به نام مزوفاز شناخته میشود، در زمینه سیال همسانگرد در محدوده دمایی 350-520 درجه سانتیگراد تشکیل شود. با افزایش میزان لزجت، زمینه رشد مزوفاز و پیوندهای عرضی فراهم و در نهایت کک سبز به صورت غیر قابل برگشت تشکیل میشود.
مکانیسم رشد مزوفاز
خوراک واکنشگر در معرض گرما، ترکیبی بسیار پیچیده از مواد متفاوت است. برای بررسی مکانیسمهای اصلی در حین کربونیزاسیون باید پیش مادههای خالص از آروماتیک را مورد بررسی قرار داد.
در شکل زیر واکنش اصلی که در حین کربونیزاسیون نفتالین در دمای 400-500 درجه سانتیگراد رخ میدهد، نشان داده شده است.
در مرحله اول رشد آروماتیکها، ساختارهای چند آروماتیک تشکیل میشوند. در مرحله بعد تعداد حلقههای آروماتیک افزایش یافته و در نهایت پیوندهای عرضی میان این ساختارها ایجاد شده که باعث افزایش ناگهانی لزجت در زمینه و تشکیل کک سبز میشود. در مرحله اول، تشکیل آریلهای دوگانه سرعت پیشرفت را کنترل میکنند.
علاوه بر پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن، مکانیسمهای شیمیایی دیگری نیز در تبدیل خوراک به کک ایفای نقش میکنند. مرحله مهم دیگر تغییر وضعیت حرارتی است که در مراحل ابتدایی کربونیزاسیون وجود دارد. به دلیل این واکنشها، اغلب به سختی میتوان شرایط ماده اولیه را به مراحل بعدی کربونیزاسیون مرتبط کرد. برای مثال در مورد قیر نفتی، واکنشهای جدا شدن پیوندها و واکنشهای تشکیل آلکیل نیز نقش مهمی بازی میکنند. تحقیقات آماری بر روی فرآیند شکست و تشکیل گاز از گروههای آلکیل بر روی مولکولهای آروماتیک نشان داده است که این زنجیرها تمایل به شکست پوزیشن آلفا (واکنشپذیرترین پوزیشن حلقه آروماتیک) در حلقه آروماتیک داشته و باعث ایجاد پلهای آریل-آریل بین دیمرهای خوراک میشوند.
عوامل موثر شیمی کک سازی
یافتن شرایط ککسازی در حالت بهینه بستگی به ترکیب شیمیایی خوراک اولیه خواهد داشت. حالت بهینه جایی است که ما بیشترین میزان تشکیل مزوفاز را در آن دما، فشار و زمان واکنش داشته باشیم.
۱.فشار
اثر فشار در فرآیند کربونیزاسیون، ممانعت از تبخیر فرار است. بنابراین درصد کربنی که به کک تبدیل میشود،افزایش مییابد. در مطالعات انجام شده، تأثیر فشار بر رشد مزوفاز بررسی شده است. نتایج این مطالعات نشان میدهد که افزایش فشار کربونیزاسیون در دماهای مختلف باعث کاهش سرعت تشکیل مزوفاز میشود. به طور مثال در دمای 500 درجه سانتیگراد و فشارهای 1، 16 و 41 اتمسفر آزمایش انجام شده و نشان میدهد که در فشار 41 اتمسفر مزوفاز به درستی رشد نمیكند که دلیل آن باقی ماندن تمام سهم هیدروکربن سبک در سیستم است که مانع از آزاد شدن گاز و انعقاد مزوفاز میشود. همچنین برخی از گازها نیز در داخل قیر باقی مانده و باعث ایجاد تخلخل حبابی شکل میشوند. از طرف دیگر انجام فرآیند در فشار 1 اتمسفر نیز منجر به کربونیزاسیون سریع به دلیل خروج سریع ترکیبات سبک میشود. از آنجایی که خروج گاز و توسعه ناهمسانگردی در سیستم به طور همزمان انجام میشود، تسریع خروج گاز منجر به عدم توسعه کامل مزوفاز میشود که دلیل آن عدم وجود زمان کافی برای رشد مزوفاز و جهتگیری برای تشکیل ساختار بافت است. در این آزمایش بهترین نتیجه در فشار 16 اتمسفر حاصل شده است.
مطالعه دیگر انجام شده روی فرآیند کربونیزاسیون، بین فشار اتمسفری و فشار خلأ مقایسه انجام شده که نتایج نشانگر آن است، در حالت فشار اتمسفری نسبت به فشار خلأ، انعقاد مزوفازها بیشتر انجام شده و در حالت فشار خلأ، ریزساختار موزاییک است. در این شرایط به دلیل اینکه مولکولهای با جرم کمتر در سیستم باقی میمانند، باعث کاهش لزجت شده و مزوفاز تشکیل شده میتواند با سیلان از حالت موزاییک
خارج شود.براساس این نتایج میتوان گفت که در فرآیند کربونیزاسیون، یک فشار بهینه وجود دارد که مقدار آن به واکنشپذیری خوراک و ترکیب شیمیایی آن بستگی دارد.
۲.دما
در پژوهشی، ته ماند برج تقطیر در فشار 15 اتمسفر و دماهای 480 ،460 ،440و 500 درجه سانتیگراد کربونیزه شده است. بر اساس این پژوهش در شرایط 15 اتمسفر و دمای 460 درجه سانتیگراد بهترین ساختار به دست آمده است. برای تشکیل چنین ساختاری باید اجزا در سیستم کربونیزاسیون در همدیگر حلالیت مناسبی داشته باشند که برخی از ترکیبات در ته ظرف رسوب نکنند. اگر دمای کربونیزاسیون خیلی بالا باشد، واکنشها سریع انجام شده و زمان برای رشد مزوفاز فراهم نیست. در این حالت واکنشهایی که سریع انجام میشوند، سیستم دچار افزایش لزجت شده که این امر موجب عدم رشد مزوفاز میشود. همچنین به دلیل تولید همزمان گاز و رشد مزوفاز، ریزساختار از نظر ناهمسانگردی نیز دچار مشکل شده و بافت موزاییک حاصل میشود. از طرف دیگر اگر دما خیلی پایین باشد، به دلیل لزجت بالای سیستم، رشد مزوژنها یا مزوفازها با مشکل مواجه میشود.
۳.زمان
زمان تکمیل کربونیزاسیون زمانی است که تمام بافت همسانگرد به ساختار ناهمسانگرد تبدیل شده باشد. حال زمان تکمیل کربونیزاسیون تحت تأثیر ترکیب شیمیایی خوراک بوده و برای ترکیبات مختلف متفاوت است. همچنین افزایش در زمان واکنش باعث افزایش میزان ناهمسانگردی سیستم میشود.
منبع:
برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترود گرافیتی-