مشکلات گوگردزدایی در نفت سنگین

به طور کلی، ميزان گوگرد موجود در نفت خام، بسته به نوع منبع آن بين  025/0 بوده و  بعضا حدود 89/7 درصد وزنی متغير است. برای مثال، نفت خام خاورميانه حدود 3-5/1 درصد وزنی گوگرد دارد. گوگرد به طور کلی به دو صورت معدنی و آلی در نفت خام وجود دارد.

علاوه بر گوگرد عنصری، سولفات، سولفيت، تيو سولفات و سولفيد، بيش از 200 ترکيب آلی گوگرددار نفت شناسايی شــده که سولفيدها، تيول­‌ها، يا مرکاپتان‌­ها و تيوفن­‌ها را شامل می‌شود. تيوفن و دیبنزوتيوفن‌­ها مولکول‌های بسيار پيچيده‌­تری دارند. روش‌های مختلفی برای گوگردزدايی از نفت خام و سيال پالايش شده، پيشنهاد شده است.

اين استراتژی­‌ها شامل گوگردزدايی هيدرو، گوگردزدايی استخراجی، گوگردزدايی اکسيداســيونی، گوگردزدايی بيو، گوگردزدايی مبتنی بر آلکيلاسيون، گوگردزدايی مبتنی برکلرينوليزيز و گوگردزدايی با اســتفاده از آب فوق بحرانی اســت. بهترين روش با بهترين کارايی برای گوگردزدايی از نفت سنگين، اکسيداسيون خودبه­ خودی با تجزيه حرارتی است.

غلظت و ماهيــت ترکيبات حاوی گوگــرد در بالای نقطه­ جوششــان تغيير می‌­کند. با افزايــش در محدوده نقطه جوش ترکيبات گوگرددار، مقدار گوگرد در برش تقطير شــده افزايش مي‌­يابد، يعنی سنگين‌­ترين برش حاوی بيشترين مقدار ترکيبات گوگرد است. ترکيبات گوگرددار با افزايش نقطه جوش مقاوم­تر می­‌شــوند.

بنزوتيوفن‌­های تبخير شــده، تغيير می‌کنند. در گازوئيل و باقیمانده سيســتم خلأ، گوگرد به شــکل ترکيبات بنزوتيوفن اســت. خصوصيات شــيميايی گوگــرد با حذف آن در ارتباط اســت. گوگردزدايی از ترکيبات آليفاتيک، مثل تيول‌­هــا و ســولفيدها به مراتب ســاده­‌تر از گوگردزدايی ترکيبات آروماتيک مثل تيوفنيک­‌ها است.

درحال حاضر،گوگردزدايی هيدرو در ترکيب با تکنيک­‌هايی از قبيل زغال و شکســتن کاتاليتيکی سيال نفت، اصلی به کار گرفته شــده در صنعت بــرای حذف گوگرد از نفت خام اســت. اين فناوری­‌ها قادرند گوگرد را از نفت سنگين کاملا حذف کننــد. هزينه پالايش نفت خام‌­های ســنگين­‌تر و دارای گوگرد بالا (از لحاظ مالی و محيط زيستی) بالاســت. بنابراين، روش‌های جايگزين گوگردزدايی مورد توجه قرار گرفته است. معمولا گوگرد از برش‌­های سبک‌تر پالايشگاه از قبيل نفتا، فرآورده تقطير و برش‌های نفت گاز سبک خلأ مطرح می‌­شود.

چرا حذف گوگرد؟

حذف گوگرد موجود در نفت خام يک مساله مهم در صنايع نفت و صنايع وابسته به آن است. حذف گوگرد از نفت خام به دلايل زیر انجام می‌شود:

1.حذف گوگرد باعث کاهش يا محدود شدن خوردگی در طول عمليات پالايش، حمل و نقل و دستگاه‌­های مصرف کننده از قبيل وسايل نقليه می­‌شود.

۲. حذف گوگرد باعث حذف بوی بد محصولات نفتی خواهد شد.

۳. حذف گوگرد از ســوخت­‌های سنگين باعث جلوگيری از آلودگی هوا و جلوگيری از انتشــار دی اکسيد گوگرد در محيط زيست در زمان سوختن می­‌شود.

فناوری­‌های گوگردزدایی

۱. گوگرد زدایی هیدرو

گوگردزدايی هيدرو معمول‌­ترين روش مورد اســتفاده برای کاهش گوگرد از نفت خام در صنعت نفت اســت. در اين روش همزمان نفت و هيدروژن بر پايه کاتاليســتی که مختص HDS اســت، به راکتور وارد می­‌شوند. کاتاليست‌های استاندارد HDS که بيشتر مورد استفاده قرار می­‌گيرند، شامل نيکل-موليبدن / آلومينــا و کبالت- موليبدن / آلومينا هســتند. در طول فرآيند HDS گوگرد موجود در ترکيبات آلی گوگرددار به سولفيد هيدروژن تبديل می‌­شود.

۲. گوگردزدایی استخراجی

گوگردزدايی به روش اســتخراج، به حلاليت ترکيبات آلی گوگرددار در حلال معينی بستگی دارد و اين فرايند را روش اســتخراج مايع-مايــع می­‌نامند که دو فاز مايــع بايد با هم غيرقابل امتزاج باشــند.

در مخزن مخلوط کن، نفت خام و حلال با هم مخلوط می­‌شوند و ترکيبات آلی گوگرددار به دليل حلاليت بيشــتر در حلال، در داخل حلال استخراج شده و ســپس در قسمت جدا کننده، هيدروکربن از حلال جدا می­‌شوند. بعد از جداسازي، هيدروکربن­‌ها که دارای گوگرد کمتری هستند، در فرايندها شــرکت می­‌کننــد. در طول فرايند تقطير، ترکيبات آلی گوگرددار از حلال جداســازی شده و حلال بازيافت می­‌شود و دوباره در چرخه به مخزن حلال برمي‌­گردد. گوگردزدايی اســتخراجی به دليل آســان بودن کاربرد صنعتی آن، نداشتن نياز به هيدروژن و شرايط فرايند، مورد توجه قرار گرفته اســت.

۳. استخراج به وسیله مایعات یونی

اســتفاده از مايعات يونی برای حذف گوگرد از سوخت­‌هايی مثل سوخت ديزلی، جايگزين خوبی برای حلال­‌های آلی مرسوم اســت. در منابع مايعات يونی بر پايه ايميدازوليوم، پيريدينيوم يا کينولينيوم با آنيون­‌هايی از قبيل آلکيل ســولفات­ها، آلکيل فسفات­‌ها يا هالوژن­‌ها، بيشترين مايعات يونی هستند که خواص اســتخراجی دارنــد. مايعات يونی ايــده‌­آل خواصی مثل ضريــب پخش بالا برای ترکيبات گوگردي، حلاليت کمتر برای هيدروکربن­‌ها، گرانروی کمتر، تسريع در جداسازی فازها بعد از مخلوط شدن و استخراج را دارند. متأسفانه استفاده از مايعات يونی واقعی برای اســتخراج مايع-مايع کمتــر مورد توجه قرار گرفته اســت. همچنين مايعات يونی ضريب پخش بالايی برای ترکيبات گوگردی مــدل از قبيل دیبنزوتيوفن دارند ولی در مخلوط­‌های مدل، ضريب توزيع در روش تقطير مستقيم نسبتا پايين اســت. به عبارت ديگر، مايعات يونی حلال­‌های ايده‌­آلی برای اجرای گوگردزدايی استخراجی تقطير مستقيم نيستند. در نفت سنگين موقعيت بدتر است. اگر ترکيبات آلی گوگرددار قبلا به ترکيبات سولفوکسيد و سولفون­ها اکسيد شده باشند، کارآيی فرايند اســتخراج با مايعات يونی افزايش مي­يابد زيرا ترکيبات گوگــردی اکسيد شــده دارای ضريب توزيع بالاتری هســتند. مايعات يونی حلال­‌هايی با نقطه جوش بالا هستند و بازيابی ترکيبات گوگردی استخراج شــده از مايعات يونی در مقايسه با حلال­‌های آلی، چالش برانگيزتر اســت.

۴. گوگردزدایی جذبی

گوگردزدايی به روش جــذب به توانايی يک جاذب جامد برای جذب انتخابی ترکيبات آلی گوگرددار از نفت بستگی دارد. کارآيی اين روش به خواص ماده جاذب بســتگی دارد. خواصی مثل انتخابی بودن روش برای ترکيبات آلی گوگرددار نســبت به هيدروکربن‌­ها، ظرفيت بالای جاذب، پايداری و قابل بازيافت بودن جاذب. دو رويکرد برای گوگردزدايی جذبی می‌تواند اتفاق بيفتد:

۱. جذب فيزيکي: جايی که ترکيبــات گوگرددار برای جداسازی متحمل تغييرات شيميايی نمی‌­شوند. انرژی مورد نياز برای بازيابی ترکيب جذب فيزيکی شده، بستگی به نيروی جذب دارد؛ اما یک جذب صرفا فيزيکی چندان سخت نيست.

۲. جــذب واکنش پذير: شــامل واکنش شــيميايی بين ترکيبــات آلی گوگرددار و ســطح جاذب جامد اســت. گوگرد به صورت ســولفيد به جاذب متصل می‌شود. جاذب را معمولا مي­توان به صورت حرارتی يا با شست­‌وشو بازيابی کرد. گوگرد معمولا بســته به فرايند و طبيعت نفت خام، به صورت، SO_x ،H₂S يا گوگرد عنصري، حذف می­‌شود. مواد جــاذب زيادی برای گوگردزدايی آزمايش می­‌شوند. جاذب­‌هايی مثل کربن فعال شده، زئوليت­‌ها، آلومينا، سيليکاهای بيشــکل و جاذب‌های آلی فلزی (MOF) برای گوگردزدايی از نمونه نفتي، نفتا و ماده تقطير شده، آزمايش شده‌­اند.

با وجود گوگردزدايی مورد قبولی که تحت شــرايط واکنشی که در آزمايشگاه و پايلوت اعمال شده است، کارآيی جاذب­‌ها برای استعمال صنعتی هنوز کافی نيست. کاربرد اين روش برای نفت سنگين دارای گوگرد زياد، به سبب ناتوانی نزديکی مولکول­‌‌های بــزرگ به منافذ کوچک جاذب و ممانعت فضايی مولکول‌ها که جذب مؤثر را کاهش می‌دهد، غير عملی است. مشکلاتی که در روش HDS وجود دارد در اين روش نيز نمايان می­‌شود زيرا در هر دو روش، جذب بر روی يک سطح جامد اتفاق مي­‌افتد.

۵.گوگردزدایی اکسیداسیونی

گوگردزدايی اکسيداسيوني، شــامل واکنش شيميايی بين يک ماده اکسيد کننده و گوگرد است.

به طور کلی گوگردزدايی اکسيداســيونی شامل دو مرحله جدا از هم است: اولين مرحله، اکسيداسيون گوگرد است که در آن ماهيت ترکيبات گوگرددار تغيير می­کند. مرحله دوم حذف گوگرد اســت که در آن خواص حذفی ترکيبــات گوگرد اکسيد شــده (در تقابل بــا ترکيبات گوگرد اکسيد نشــده) بررسی می­شوند.

۶. اکسیداسیون خودکار

خوداکسيداسيونی، واژهای است که به اکسيداسيون توسط اکســيژن هوا، اشاره دارد. معمول­‌ترين توصيف خوداکسيداســيونی مربوط به تشکيل گونه‌هایی هيدرو پراکسيد اســت که با اکسيژن تشکيل می­‌شود. فرايند اکسيداسيون به روش مکانيسم راديکال آزاد اتفاق مي‌­افتد. اين مکانيسم به دليل اينکه مولکول اکســيژن پارامغناطيس است، در گونه‌­های دو راديکالی بسيار مؤثر است. خوداکسيداسيونی در دمای کمتر از 200 درجه سانتیگراد و نزديک فشار اتمسفر انجام می­‌شود. در طول فرايند خوداکسيداسيونی نفت سنگين، بعضی از ترکيبات گوگرد به صورت SO₂حذف می­‌شود. بيشتر ترکيبات گوگرددار به ســولفون­‌ها و سولفيدها تبديل می‌­شوند که در مرحله دوم با عمل جداســازی از نفت خام حذف می‌­شوند.

۷. اکسیداسیون شیمایی

ترکيبات حاوی گوگرد به طور مستقيم توســط هيدروپراکسيدها برای توليد محصول سولفوکسيد و سپسسولفون، اکسيد می­‌شوند. پيشــنهاد اســتفاده از پراکســيد هيدروژن در ترکيب با کربوکسيليک اسيدها، برای اکسيداسيون شيميايی گوگرد قابل قبول اســت.

۸. اکسیداسیون کاتالیتیکی

تحقيقات زيادی روی اکسيداسيون کاتاليتيکی انجام شده اســت. با اين حال، کاربرد کاتاليســت‌­های ناهمگن برای اکسيداسيون نفت ســنگين از همان مشکلاتی رنج می‌­برد که قبلا برای اســتفاده از کاتاليزورهــای ناهمگن برای HDS نفت سنگين وجود داشت. در دسترس نبودن کاتاليست و ايجاد رسوب موانع جدی هستند. کاتاليست همگن اشکالات مشابه را ندارد؛ اما نمی‌توان آن را به آســانی از نفت سنگين بازيابی کرد که اين مســائل باعث ايجاد مشکلات خاصی شده است. کاربرد کمتری برای کاتاليســت­‌های اکسيداســيون يا فرم‌­های ديگر کاتاليست که برای جذب نفت سنگين مناسب هستند، وجود دارد.

۹.اکسیداسیون فتوشیمیایی

اکسيداسيون فوتوشــيميايی بهره‌­وری بالا و نياز به شرايط واکنش ملايم‌­تری دارد اين روش شامل دو مرحله است: اول ترکيبــات گوگرددار نفت خام بــه يک حلال قطبی انتقال می‌­يابند و سپس ترکيبات منتقل شده بوسيله فوتواکسيداسيون (تحت تابش نور UV) تجزيه می­‌شــوند. شــيمی اکسيداسيون فوتوشيميايی شبيه ســاير روش‌­های اکسيداسيون است؛ اما به جای اســتفاده از انرژی گرمايی، از انرژی نور استفاده می‌­­کند. روش‌­های زيادی برای انواع مختلف نفت سبک و ترکيبات آلی گوگرددار (از قبيل تيوفن، بنزوتيوفن و دیبنزوتيوفن) به کار برده شده هرچند که حذف گوگرد 90 درصد و بالاتر برای نفت­‌های سبک در منابع گزارش شده است. مرحله استخراج اوليه مانعی برای کاربرد اين روش برای نفت سنگين است.

۱۰. اکسیداسیون فراصوت

انرژی گوگردزدايی اکسيداســيون بــا اين روش را فراصوت فراهم می‌­کند؛ اما در شيمی اکسيداسيون اثری ندارد. اين فرايند را به صورت زير می‌توان توصيف کرد: مواد خام، اکسيد کننده‌­ها، ســورفکتانت­‌ها و آب در يک راکتور باهم مخلوط می­‌شــوند تا مخلوطی از آب و مواد آلی تشــکيل شود. تحت تأثير فراصوت مخلوط به دو فاز آبی و آلی جدا می­‌شــوند، دما و فشار مخلوط به سرعت در يک دوره زمانی کوتاه افزايش می‌­يابد. در عين حــال، راديکال­‌های آزاد با کمک يک اکســيد کننده، به عنوان محصول اکسيداسيون، توليد می­‌شــوند. ترکيبات گوگردی به سولفوکســيدها، سولفون­‌ها و سولفات­‌ها، اکســيد و در فاز آبی استخراج می­‌شوند. بعد از کامل شــدن استخراج، سولفون­‌ها و ســولفات‌­ها، از سيستم حذف می‌­شــوند. اين روش برای حذف ترکيبات گوگردی از سوخت ديزل در حضور هيدروژن پراکسيد به کار برده شــده اســت. تابش فراصوت يک منبع انرژی است و استيک اسيد و فســفريک اسيد به عنوان کاتاليست استفاده می­‌شوند. در مطالعه ديگری گوگردزدايی با کمک انرژی فراصوت و سپس استخراج در ســوخت­‌های ديزلی مختلف در حضور هيدروژن پراکسيد با يک کمپلکس فلزی و نمک­‌های آمونيــوم چهارتايی به عنوان کاتاليست انجام شده است. اين روش در يک دوره کوتاه زمانی و تحت شــرايط محيطــی، ۹۵درصد گوگــرد را حذف کرده است.

۱۱. گوگردزدایی بیو

گوگردزدايــی بيــو در دمــا و فشــار پاييــن و در حضور ميکروارگانيسم­‌هايی صورت می‌­گيرد که توانايی تخريب ترکيبات گوگردی را دارند. گوگردزدايی در نفت خام به طور مســتقيم با انتخاب گونه‌­های ميکروبی مناسب امکان­‌پذير می­‌شود.

۱۲. گوگردزدایی بی هوازی

BDS هوازی به عنوان يک روش جايگزين برای گوگردزدايی هيدرو از نفت خام پيشــنهاد شد. گزارش شده است که BDS توسط ميکروارگانيسم agglomerans Pantoea D23W3 منجر به حذف ۶۱ درصدی گوگرد از نفت ســبک که در اصل شامل 4/0 درصد گوگرد و حذف ۶۳ درصدی گوگرد از نفت سنگين که دارای 9/1 درصد گوگرد اســت، شده است. با ترکيب ODS و BDS حذف گوگرد از نفت ســنگين تا ۹۱درصد امکان پذير شده است.

۱۳. گوگردزدایی بیو بی­‌هوازی

مزيــت اصلــی فرايند بی­‌هوازی نســبت به هــوازی، عدم اكسيداســيون هيدروكربن­‌هــا به تركيبات نامطلــوب از قبيل محصولات رنگی و مواد چســبناك ناچيز اســت. باكتری احيا كننده سولفات دســولفوويبريو، دسولفوريكانس M6 برای گوگردزدايی تركيبات گوگرددار مدل و نفــت خام مناطق مختلف استفاده شده است. با اين روش مي­‌توان بيشــتر گوگرد را از برش‌های ســنگي­ن‌تر نفت خام و برش­‌های ســبك‌­تر حذف كرد.

۱۴. گوگردزدایی بر پایه آلکیلاسیون

1. آلکیلاسیون کربن: گوگردزدايــی بر پايه آلكيلاســيون با تركيبــات تيوفنيك گوگرددار در مقياس كوچك، آزمايش شــده است. اين روش در مقياس بزرگ تجاری برای نفت سبك به كار رفته است. این فناوری برای گوگردزدایی از نفت سنگین مناسب نیست.
2. آلکیلاسیون گوگرد: اين روش برای گوگردزدايی تركيبات گوگرددار آروماتيك مناســب نيست. از آنجا كه نفت سنگين حاوی مواد آروماتيك اســت، اين فناوری برای گوگردزدايی از نفت­‌های سنگين مناسب نيست.

۱۵.گوگردزدایی مبتنی بر کلرولیزیز

كلروليزيز شــامل شكستن پيوندهای  S-Cو S-S از طريق عمل كلر است.

۱۶.گوگردزدایی مبتنی بر آب فوق بحرانی

اثر آب فوق بحرانی در گوگردزدايی نفت كم است. مزايای اصلی SWC رقت، رسوب گونه‌های غنی از گوگرد و توليد H توسط بخار آب است. بنابراين SWC به تنهايی برای گوگردزدايی واقعا پاسخگو نيست.

منبع:

برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترود گرافیتی