خوراک مناسب برای تولید کک‌سوزنی

کک‌سوزنی،محصول ویژه فرایندهای کک‌سازی است. ظاهری سوزنی و ساختاری با کریستال­‌های کشیده دارد. خوراک مورد نیاز برای تولید این کک دارای ترکیبات آروماتیکی ترکیبات کربنی-حلقوی بالای 70 درصد، ترکیبات آسفالتینی و گوگرد ناچیز است. به دلیل ضریب انبساط حرارتی پایین و مقاومت الکتریکی آن، کک‌سوزنی برای ساخت الکترودهای گرافیتی مورد استفاده در کوره­‌های قوس الکتریکی به کار می­‌رود.

تولید کک‌سوزنی با استفاده از کک‌سازی تأخیری

تولید کک‌سوزنی به کمک کک‌سازی تأخیری، اندکی با تولید کک اسفنجی متفاوت است. در کک‌سازی تأخیری برای تولید کک‌سوزنی، هدف رسیدن به یک کک جامد با کیفیت و بازده بالاست و محصولات مایع به دست آمده در حکم محصولات جانبی هستند. نسبت به کک‌سازی تأخیری برای کک اسفنجی، دمای بالاتر (۵۲۰تا۵۰۵ درجه سانتي‌گراد،) فشار بالاتر ( 10-20 اتمسفر) و نسبت بازیافت بالاتر (8/0- 1) نیاز است. انتخاب خوراک مناسب مهم‌ترین پیش‌­نیاز برای تولید کک‌سوزنی باکیفیت بالا است. باقیمانده خلأ یا اتمسفری مناسب نیستند، بلکه خوراکی با آروماتیک زیاد و گوگرد و فلز پایین مناسب است.

شیمی کک‌سوزنی

در فرآیند کک‌سازی تأخیری برای تولید کک باید یک ترکیب پیچیده از مخلوط آروماتیک­‌ها به جامد کربنی تبدیل شود. باید انرژی حرارتی لازم برای کریستال مایع که پیش­‌نیاز اصلی تشکیل این ماده کربنی است، فراهم شود. درکربونیزاسیون، شکست حرارتی پیوندها، پلیمریزاسیون حرارتی، متراکم شدن و حذف زنجیرهای آلکیل اتفاق می‌­افتد. هنگام گرم شدن مواد اولیه، پیوندهای عرضی شکسته و مولکول­‌های پلیمری شده آروماتیک از کریستال مایع تشکیل می­‌شوند.

در فرآیند کربونیزاسیون رشد و پلیمریزاسیون ترکیبات آروماتیک رخ می‌­دهد که همراه با شکست پیوندهای C-C و C-H است. پس از این واکنش­‌ها، رادیکال­‌های آزاد واکنش­‌پذیر تشکیل می­‌شوند که باعث بازآرایی مولکولی، پلیمریزاسیون، متراکم شدن و حذف زنجیرهای کناری و هیدروژن می‌شوند. شکل زیر تصویر کلی از واکنش‌­های کربونیزاسیون را نشان می‌­دهد.

شیمی کربونیزاسیون خوراک کک‌سازی کک‌سوزنی

خوراک در مرحله کربونیزاسیون به حالت سیال در می­‌آید و با افزایش دما میزان لزجت فاز همسان‌گرد کاهش می‌­یابد. در مراحل ابتدایی کربونیزاسیون، پیوندهای  C-Cو C-H دچار شکست حرارتی می­‌شوند و در ترکیب­‌های واکنش­‌پذیر باعث ایجاد رادیکال آزاد می­‌گردند. به علاوه شکست پیوندهای  C-Cدر ترکیبات آلیفاتیک واکنش‌­پذیر منجر به ایجاد گاز می‌­شود. با افزایش دما در نتیجه عملیات حرارتی مولکول­‌های کوچک‌تر پایدار در برابر گرما تبخیر می­‌شوند. پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن نیز از طریق مکانیسم رادیکال آزاد منجر به افزایش اندازه مولکولی (رشد آروماتیک) و تشکیل سیستم­‌های الیگومریک می­‌شود.

مولکول­‌های صفحه­‌ای آروماتیک بزرگ‌تر که به نام مزوژن شناخته می­‌شود، تغییر وضعیت می­‌دهند تا فاز ناهسمان‌گرد کریستال مایع که به نام مزوفاز شناخته می­‌شود، در زمینه سیال همسان‌گرد در محدوده دمایی 350-520 درجه سانتی‌گراد تشکیل شود. با افزایش میزان لزجت، زمینه رشد مزوفاز و پیوندهای عرضی فراهم و در نهایت کک سبز به صورت غیر قابل برگشت تشکیل می‌­شود.

مکانیسم رشد مزوفاز

خوراک واکنش‌گر در معرض گرما، ترکیبی بسیار پیچیده از مواد متفاوت است. برای بررسی مکانیسم­‌های اصلی در حین کربونیزاسیون باید پیش ماده­‌های خالص از آروماتیک را مورد بررسی قرار داد.

در شکل زیر واکنش اصلی که در حین کربونیزاسیون نفتالین در دمای 400-500 درجه سانتی‌گراد رخ می‌­دهد، نشان داده شده است.

در مرحله اول رشد آروماتیک‌­ها، ساختارهای چند آروماتیک تشکیل می‌­شوند. در مرحله بعد تعداد حلقه­‌های آروماتیک افزایش یافته و در نهایت پیوندهای عرضی میان این ساختارها ایجاد شده که باعث افزایش ناگهانی لزجت در زمینه و تشکیل کک سبز می‌­شود. در مرحله اول، تشکیل آریل­‌های دوگانه سرعت پیشرفت را کنترل می­‌کنند.

علاوه بر پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن، مکانیسم­‌های شیمیایی دیگری نیز در تبدیل خوراک به کک ایفای نقش می­‌کنند. مرحله مهم دیگر تغییر وضعیت حرارتی است که در مراحل ابتدایی کربونیزاسیون وجود دارد. به دلیل این واکنش­‌ها، اغلب به سختی می­‌توان شرایط ماده اولیه را به مراحل بعدی کربونیزاسیون مرتبط کرد. برای مثال در مورد قیر نفتی، واکنش‌­های جدا شدن پیوندها و واکنش­‌های تشکیل آلکیل نیز نقش مهمی بازی می­‌کنند. تحقیقات آماری بر روی فرآیند شکست و تشکیل گاز از گروه‌­های آلکیل بر روی مولکول‌­های آروماتیک نشان داده است که این زنجیرها تمایل به شکست پوزیشن آلفا (واکنش‌پذیرترین پوزیشن حلقه آروماتیک) در حلقه آروماتیک داشته و باعث ایجاد پل­‌های آریل-آریل بین دیمرهای خوراک می­‌شوند.

عوامل موثر شیمی کک سازی

یافتن شرایط کک‌سازی در حالت بهینه بستگی به ترکیب شیمیایی خوراک اولیه خواهد داشت. حالت بهینه جایی است که ما بیشترین میزان تشکیل مزوفاز را در آن دما، فشار و زمان واکنش داشته باشیم.

۱.فشار

اثر فشار در فرآیند کربونیزاسیون، ممانعت از تبخیر فرار است. بنابراین درصد کربنی که به کک تبدیل می­‌شود،افزایش می‌­یابد. در مطالعات انجام شده، تأثیر فشار بر رشد مزوفاز بررسی شده است. نتایج این مطالعات نشان می­‌دهد که افزایش فشار کربونیزاسیون در دماهای مختلف باعث کاهش سرعت تشکیل مزوفاز می‌­شود. به طور مثال در دمای 500 درجه سانتیگراد و فشارهای 1، 16 و 41 اتمسفر آزمایش انجام شده و نشان می­‌دهد که در فشار 41 اتمسفر مزوفاز به درستی رشد نمی­‌كند که دلیل آن باقی ماندن تمام سهم هیدروکربن سبک در سیستم است که مانع از آزاد شدن گاز و انعقاد مزوفاز می­‌شود. همچنین برخی از گازها نیز در داخل قیر باقی مانده و باعث ایجاد تخلخل حبابی شکل می­‌شوند. از طرف دیگر انجام فرآیند در فشار 1 اتمسفر نیز منجر به کربونیزاسیون سریع به دلیل خروج سریع ترکیبات سبک می­‌شود. از آنجایی که خروج گاز و توسعه ناهمسان‌گردی در سیستم به طور هم‌زمان انجام می­‌شود، تسریع خروج گاز منجر به عدم توسعه کامل مزوفاز می­‌شود که دلیل آن عدم وجود زمان کافی برای رشد مزوفاز و جهت‌­گیری برای تشکیل ساختار بافت است. در این آزمایش بهترین نتیجه در فشار 16 اتمسفر حاصل شده است.

مطالعه دیگر انجام شده روی فرآیند کربونیزاسیون، بین فشار اتمسفری و فشار خلأ مقایسه انجام شده که نتایج نشانگر آن است، در حالت فشار اتمسفری نسبت به فشار خلأ، انعقاد مزوفازها بیشتر انجام شده و در حالت فشار خلأ، ریزساختار موزاییک است. در این شرایط به دلیل اینکه مولکول‌های با جرم کمتر در سیستم باقی می­‌مانند، باعث کاهش لزجت شده و مزوفاز تشکیل شده می‌­تواند با سیلان از حالت موزاییک
خارج شود.براساس این نتایج می‌­توان گفت که در فرآیند کربونیزاسیون، یک فشار بهینه وجود دارد که مقدار آن به واکنش‌­پذیری خوراک و ترکیب شیمیایی آن بستگی دارد.

۲.دما

در پژوهشی، ته ماند برج تقطیر در فشار 15 اتمسفر و دماهای 480 ،460 ،440و 500 درجه سانتی‌گراد کربونیزه شده است. بر اساس این پژوهش در شرایط 15 اتمسفر و دمای 460 درجه سانتی‌گراد بهترین ساختار به دست آمده است. برای تشکیل چنین ساختاری باید اجزا در سیستم کربونیزاسیون در همدیگر حلالیت مناسبی داشته باشند که برخی از ترکیبات در ته ظرف رسوب نکنند. اگر دمای کربونیزاسیون خیلی بالا باشد، واکنش­‌ها سریع انجام شده و زمان برای رشد مزوفاز فراهم نیست. در این حالت واکنش‌­هایی که سریع انجام می‌­شوند، سیستم دچار افزایش لزجت شده که این امر موجب عدم رشد مزوفاز می­‌شود. همچنین به دلیل تولید همزمان گاز و رشد مزوفاز، ریزساختار از نظر ناهمسان‌گردی نیز دچار مشکل شده و بافت موزاییک حاصل می­‌شود. از طرف دیگر اگر دما خیلی پایین باشد، به دلیل لزجت بالای سیستم، رشد مزوژن­‌ها یا مزوفازها با مشکل مواجه می‌­شود.

۳.زمان

زمان تکمیل کربونیزاسیون زمانی است که تمام بافت همسان‌گرد به ساختار ناهمسان‌گرد تبدیل شده باشد. حال زمان تکمیل کربونیزاسیون تحت تأثیر ترکیب شیمیایی خوراک بوده و برای ترکیبات مختلف متفاوت است. همچنین افزایش در زمان واکنش باعث افزایش میزان ناهمسان‌گردی سیستم می‌شود.

منبع:

برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترود گرافیتی-