روش‌های کروماتوگرافی را بیشتر بشناسیم

این آزمایش برای شناسایی مولکول‌­های مختلف موجود در خوراک مورد استفاده برای تهیه کک‌سوزنی انجام می‌­شود.

کروماتوگرافی مایع با کارایی و فشار بالا با آرایه‌­های دیود عکسی (HPLC/PDA) برای شناسایی گونه­‌های سنگین­‌تر PAH که از ستون GC عبور نمی­‌کنند، استفاده می­‌شود.

آنالیز طیف جنس جرمی جذب لیزری (LD/MS) با دستگاه DE-ST انجام می‌­شود. این دستگاه به هنگام کار در حالت خطی حساسیت بیشتری را برای مولکول­‌های سنگین از خود نشان می­‌دهد.

کروماتوگرافی چیست؟

کروماتوگرافی روشی است در علم شیمی برای جداسازی اجزای یک مخلوط با عبور دادن یک فاز متحرک از روی یک فاز ساکن.

در این روش معمولا مخلوط که به صورت مایع یا گاز است از یک لوله یا شبکه گذرانده می‌شود؛ سرعت حرکت اجزای تشکیل دهنده مخلوط در لوله یا شبکه مختلف است (با توجه به عناصر دیواره داخلی لوله یا شبکه) در نتیجه مخلوط به اجزای تشکیل دهنده تجزیه شده و هر جز جداگانه خارج می‌شود.

در کروماتوگرافی دو فاز وجود دارد: فاز ثابت و فاز متحرک. فاز ثابت در واقع اجزای درون لوله یا شبکه جداسازی را تشکیل می‌دهند. فاز متحرک مربوط به ماده‌ای است که می‌خواهد مورد تجزیه و تخلیص قرار بگیرد.

فاز ثابت می‌تواند مایع یا جامد باشد که بر اساس اینکه جامد یا مایع باشد به کروماتوگرافی جذب سطحی و کروماتوگرافی تقسیمی، تقسیم می‌شوند. اساس جداسازی در کروماتوگرافی متفاوت است. جداسازی براساس وزن مولکولی و جداسازی بر اساس میل اتصال به فاز ثابت از اهم این اصول است. کروماتوگرافی یک اصطلاح کلی است که در آزمایشگاه‌ها برای جداسازی ترکیبات استفاده می‌شود. این ترکیب در مایعی به نام فاز متحرک حل شده‌است و توسط ساختار دیگری به نام فاز ثابت نگهداری می‌شود.

اجزای مختلف این ترکیب با سرعت‌های مختلفی حرکت می‌کنند و همین امر باعث جداسازی این ذرات می‌شود. جداسازی بر اساس تفکیک دیفرانسیلی بین فاز متحرک و ثابت انجام می‌شود. تفاوت‌های نامحسوس در مقدار پارتیشن یک ترکیب در فاز ثابت باعث جدایی اجزا می‌شود. کروماتوگرافی می‌تواند مقدماتی یا تحلیلی (تجزیه‌ای) باشد. هدف از کروماتوگرافی مقدماتی جداسازی اجزا برای استفاده‌های پیشرفته است.

این در حالی است که کروماتوگرافی تحلیلی به صورت نرمال بر روی گروه کوچکی از مواد صورت می‌گیرد و برای اندازه‌گیری نسبت آنالیت‌ها در مخلوط است. این دو با یکدیگر متناسب بوده و هیچ تضادی با یکدیگر ندارند.

انواع روش‌­های کروماتوگرافی

GC/MS: مشخصه‌یابی GC/MS خوراک کک­‌سازی محدودیت­‌های ذاتی خود را دارد. بخش عمده‌­ای از هیدروکربن­‌های سنگین در فاز مایع قابلیت مشخصه‌یابی با این روش را ندارد. محدودیت از اینجا ناشی می‌­شود که این روش جرم مولکولی پایینی را اندازه­‌گیری می­‌كند.

ستون­‌های GC به طور معمول محدود به مقداری بالاتر از 300 واحد جرم اتمی می‌­شود. ستون­‌ها می‌توانند با افزایش دما تا 400 درجه سانتی‌گراد این میزان را تا 100 واحد جرم اتمی افزایش دهند؛ اما در دمای بالا امکان شکست حرارتی و کک شدن مولکول­‌های واکنش‌­پذیر در ستون­‌ها وجود دارد.

بنابراین اطلاعات مربوط به دما بالای GC/MS می­‌تواند به طور کافی در مورد مولکول­‌های بزرگ صحبت کند. در پژوهش قبلی آروماتیک­‌های 5 حلقه مورد بررسی قرار گرفتند و بخش کوچکی از نفت دوغاب ( 20-10درصد) مطالعه نشدند. ترکیبات سنگین می‌­توانند تأثیر مهم‌­تری در مراحل اولیه کربونیزاسیون ایفا کنند.

چندین روش جایگزین روش‌­های طیف‌­نگاری جرمی برای تعیین توزیع جرم مولکولی در خوراک­‌های سنگین وجود دارد. این روش­‌ها الگوی یونیزاسیون نرم را به‌کار می‌­برند تا به نسبت مقادیر بالاتری از یون­‌های مولکولی بدون قطعه قطعه شدن مولکول­‌های نمونه تولید کنند.

FD/MS :FD/MS آنالیت (مایع یا جامد) را در یک میدان الکترومغناطیسی قوی یونیزه می­‌كند. این تکنیک برای تعیین توزیع مولکولی محصولات سنتز شده از قیرهای مزوفاز به‌کار می‌رود.

LD/MS :LD/MS یک روش یونیزاسیون نرم جدید برای آنالیزهای غیر مخرب است. مهم‌ترین مزیت LD/MS نسبت به FD/MS در راحت‌تر بودن آن است چرا که به ندرت قطعه قطعه شدن یون­‌های مولکولی تک باره را نشان می‌­دهد.

LD/MS: در طیف‌سنجی LD/MS نمونه مونومرها، دیمرها، تریمرها و تترامرها در ساختار مزوفاز نشان داده شده است. طیف‌­سنجی جرمی یونیزاسیون نرم به طور کلی تصویر کاملی از توزیع مولکولی نمونه را ارائه می­‌دهد؛ اما این روش به تنهایی نمی‌­تواند اطلاعات ساختاری ارائه کند. تکنیک­‌های آنالیز تکمیلی لازم است که دیگر اطلاعات به دست آیند.

HPLC :HPLC معمول­‌ترین روش مشخصه‌یابی مولکولی است. ترکیباتی از PAH که به صورت حرارتی مقاوم هستند به سادگی آنالیز می‌­شوند چرا که در معرض گرمای زیاد قرار ندارند. PAHهایی که وزن مولکولی بالایی دارند نیز می‌­توانند آنالیز شوند زیرا مواد فرار اهمیتی در شناسایی نوری ندارد.

MALDI-TOF-MS: نیز روشی است که در آن سرعت بالاتر یونیزاسیون آنالیت از طریق جذب اشعه لیزر برای بخار شدن نمونه به فاز گاز فراهم می­‌شود.

MALDI-TOF-MS: به طور گسترده در آنالیز پلیمرهای زیستی و سنتزی به‌کار می‌رود؛ اما کاربرد آن برای نفت سنگین و قیر قطران زغال سنگ محدود است. امروزه بیشتر تحقیقات MALDI برای هیدروکربن­‌های سنگین خوراک برای آنالیز توزیع جرم مولکولی یک قیر قطران استاندارد و کسرهای حلال انجام می‌­شود.

میزان بازدهی بالای کروماتوگرافی که از طریق GC مویرگی فراهم می­‌شود، در مورد LCهای مرسوم در دسترس نیست. بنابراین پیک­‌های کروماتوگرافی LCبیشتر شامل ترکیبات حل نشده هستند. در نتیجه کنترل ترکیب فازهای ساکن و در حالی که تغییر (ستون آنالیز و حلال) روش‌­های شناسایی مانند طیف­‌سنجی جرمی برای بررسی­‌های بیشتر ضروری است.

یکی از مشکلات کاربرد تکنیک LC\MS این است که این روش میزان کافی یونیزاسیون برای ترکیبات جایگزین شده PAH فراهم نمی‌­كند چرا که این ترکیبات میزان پایداری حرارتی بالا و قطبیت پایینی دارند. برای شناسایی ایزومرهای بزرگ PAH یون­‌های قطعه قطعه شده بزرگ مورد نیاز است تا اطلاعات مناسبی به دست آید.

MS/MS برای این هدف مناسب­‌تر است.

این تکنیک از دو شناساگر MS سری استفاده مي­‌كند: اولی یون­‌های مولکولی پایدار را شناسایی و دومی همان یون‌­های مولکولی را به اندازه­‌های مفید یونیزه می‌­كند. بنابراین با ترکیب اطلاعات این دو منبع از طیف جرمی، تشخیص ترکیبات PAH در نمونه آسان می‌شود.

منبع: برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترودگرافیتی