شیمی کک سازی و کربونیزاسیون
در فرآیند کک سازی تأخیری برای تولید کک باید یک ترکیب پیچیده از مخلوط آروماتیک‌ها به جامد کربنی تبدیل شود. باید انرژی حرارتی لازم برای کریستال مایع که پیش‌نیاز اصلی تشکیل این ماده کربنی است فراهم شود. در کربونیزاسیون، شکست حرارتی پیوندها، پلیمریزاسیون حرارتی، متراکم شدن و حذف زنجیرهای آلکیل اتفاق می‌افتد. در هنگام گرم شدن مواد اولیه، پیوندهای عرضی شکسته می‌شوند و مولکول‌های پلیمری شده آروماتیک از کریستال مایع تشکیل می‌شوند.
در فرآیند کربونیزاسیون رشد و پلیمریزاسیون ترکیبات آروماتیک رخ می‌دهد که همراه با شکست پیوندهای C-C و C-H می‌باشد. پس از این واکنش‌ها رادیکال‌های آزاد واکنش‌پذیر تشکیل می‌شوند که باعث بازآرایی مولکولی، پلیمریزاسیون، متراکم شدن و حذف زنجیرهای کناری و هیدروژن می‌باشد. شکل 1 تصویر کلی از واکنش‌های کربونیزاسیون را نشان می‌دهد.
شکل1- تصویر کلی از واکنش‌های انجام‌شده در پروسه کربونیزاسیون
شیمی کربونیزاسیون خوراک کک سازی کک سوزنی
خوراک در مرحله کربونیزاسیون به حالت سیال درمی‌آید و با افزایش دما میزان ویسکوزیته فاز همسانگرد کاهش می‌یابد. در مراحل ابتدایی کربونیزاسیون، پیوندهای C-C و C-H دچار شکست حرارتی می‌شوند و در ترکیب‌های واکنش‌پذیر باعث ایجاد رادیکال آزاد می‌گردند. به علاوه شکست پیوندهای C-C در ترکیبات آلیفاتیک واکنش‌پذیر منجر به ایجاد گاز می‌شود. با افزایش دما درنتیجه عملیات حرارتی مولکول‌های کوچک‌تر پایدار در برابر گرما تبخیر می‌شوند. پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن نیز از طریق مکانیسم رادیکال آزاد منجر به افزایش اندازه مولکولی (رشد آروماتیک) و تشکیل سیستم‌های الیگومریک می‌شود. مولکول‌های صفحه‌ای آروماتیک بزرگ‌تر که به نام مزوژن شناخته می‌شود، تغییر وضعیت می‌دهند تا فاز ناهسمانگرد کریستال مایع که به نام مزوفاز شناخته می‌شود، درزمینه‌ی سیال همسانگرد در محدوده دمایی 350-520 درجه سانتیگراد تشکیل شود. با افزایش میزان ویسکوزیته زمینه رشد مزوفاز و پیوندهای عرضی صورت می‌گیرند و درنهایت کک سبز به‌صورت غیرقابل‌برگشت تشکیل می‌شود.
مکانیسم رشد مزوفاز
خوراک واکنش‌گر در معرض گرما، ترکیب بسیار پیچیده از ترکیبات متفاوت می‌باشد. برای بررسی مکانیسم‌های اصلی در حین کربونیزاسیون باید پیش ماده‌های خالص از آروماتیک را موردبررسی قرار داد. در شکل 2 واکنش اصلی که در حین کربونیزاسیون نفتالین در دمای 400-500 درجه سانتیگراد رخ می‌دهد، نشان داده شده‌است.
شکل 2- مکانیسم رشد آروماتیک‌های نفتالین
در مرحله اول رشد آروماتیک‌ها، ساختارهای چند آروماتیک تشکیل می‌شوند. در مرحله بعد تعداد حلقه‌های آروماتیک افزایش‌یافته و درنهایت پیوندهای عرضی میان این ساختارها ایجادشده که باعث افزایش ناگهانی ویسکوزیته درزمینه و تشکیل کک سبز می‌شود. در مرحله اول، تشکیل آریل‌های دوگانه سرعت پیشرفت را کنترل می‌کنند.
علاوه بر پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن، مکانیسم‌های شیمیایی دیگری نیز در تبدیل خوراک به کک ایفای نقش می‌کنند. مرحله مهم دیگر تغییر وضعیت حرارتی است که در مراحل ابتدایی کربونیزاسیون وجود دارد. به دلیل این واکنش‌ها، اغلب به‌سختی می‌توان شرایط ماده اولیه را به مراحل بعدی کربونیزاسیون مرتبط کرد. برای مثال در مورد قیر نفتی، واکنش‌های جدا شدن پیوندها و واکنش‌های تشکیل آلکیل نیز نقش مهمی بازی می‌کنند. تحقیقات آماری بر روی فرآیند شکست و تشکیل گاز از گروه‌های آلکیل بر روی مولکول‌های آروماتیک نشان داده‌است که این زنجیرها تمایل به شکست پوزیشن آلفا (واکنش پذیرترین پوزیشن حلقه آروماتیک) در حلقه آروماتیک داشته و باعث ایجاد پل‌های آریل-آریل بین دیمر های خوراک می‌شوند.
رشد و توسعه مزوفاز
در سال 1968 بروکس و تیلور برای نخستین بار، مزوفاز را به‌عنوان ساختار واسطه ضروری برای تشکیل کک‌های ناهمسانگرد از زمینه مایع در حین کربونیزاسیون معرفی نمودند. آن‌ها دریافتند که گوی‌هایی که به‌صورت بصری ناهمسانگرد هستند(مزوفاز)، در اثر عملیات حرارتی زمینه مایع تشکیل می‌شوند. این کریستال‌های مایع هیچ‌گاه به نقطه تعادل نمی‌رسند. بنابراین، آن‌ها نسبت به دیگر سیستم‌های کریستال مایعی که به‌صورت حرارتی بازگشت‌پذیر هستند، تفاوت دارند.
در ابتدای عملیات حرارتی، ابتدا خوراک ذوب شده و سپس به عنوان مایع جریان می‌یابد. در محدوده 200 درجه انرژی انتقالی از انرژی انسجام بیشتر می‌شود و خوراک همسانگرد ویژگی‌های یک سیال نیوتونی را به خود می‌گیرد. با رسیدن به دمای 400 درجه جرم مولکولی اجزای خوراک به 600-900 واحد جرم اتمی می‌رسد؛ چراکه پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن صورت می‌گیرد و انرژی انسجام از انرژی انتقالی بیشتر می‌شود. در این مرحله، مزوژن ها از طریق برخورد به یکدیگر متصل می‌شوند و در نهایت هسته‌هایی ناهمسانگرد تشکیل می‌دهند که با میکروسکوپ نوری قابل‌مشاهده می‌باشند. در مراحل اولیه رشد مزوفاز، مولکول‌های مزوژن بر روی یکدیگر به‌صورت موازی قرار می‌گیرند و با تشکیل کره‌های رشد یافته مزوفاز، انرژی سطحی را مینیمم می‌کنند.
پس‌ازاینکه مزوفاز ها رشد کردند، آن‌ها به نقطه اتصال به هم می‌رسند و تجمیع می‌شوند. اگر این مرحله بدون مانع انجام شود، کک نهایی به‌صورت ناهمسانگرد با حوزه‌های بصری (قابل‌مشاهده زیر میکروسکوپ) بزرگ تشکیل می‌شود. در غیر این صورت، اگر ویسکوزیته سیستم پیرولیز بالا باشد، رشد و تجمیع مزوفاز ها به‌خوبی پیش نمی‌رود و ککی با حوزه‌های بصری کوچک( موزاییک) تشکیل می‌شود. دراین‌بین ذرات با قطر کمتر از 1 میکرون مانند QI های اولیه تمایل دارند تا بر روی سطح گوی‌های مزوفاز بچسبند و مانع تجمیع مزوفاز‌ها و درنتیجه ایجاد کک‌هایی با حوزه‌های بصری کوچک شوند. تشکیل، رشد و تجمیع مزوفاز اندازه بافت بصری کک سبز را تعیین می‌کند و ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی محصول کربنی نهایی را مشخص می‌کند.
پایداری رادیکال‌های آزاد به‌وسیله اتم‌های هیدروژن
تشکیل مزوفاز در میانی که زمینه گرم شده‌است، به‌طور مشخص به ویژگی‌های شیمیایی خوراک اولیه وابسته است. اگر واکنش‌پذیری بین‌مولکولی اجزا برای مثال بالا باشد، می‌تواند با تشکیل پیوندهای عرضی در دمایی پایین‌تر از تشکیل مزوفاز منجر به تشکیل یک کک همسانگرد گردد. یکی از معیارها برای این بررسی این مورد این است که جرم مولکولی رشد آروماتیک‌ها در مرحله ابتدایی تشکیل مزوفاز بیشتر از900 واحد جرم اتمی نباشد. به‌علاوه سیستم یا زمینه باید ویسکوزیته پایینی را فراهم کند تا مزوژن ها شرایط مناسبی برای قرار گرفتن بر روی‌هم داشته باشند و بتوانند ساختار کریستالی مایع را تشکیل دهند. فاکتورهای بسیار مهمی که برای شروع و ادامه تشکیل مزوفاز اهمیت دارند وابستگی زیادی به پایداری حرارتی خوراک ابتدایی دارند. به‌ویژه وجود زنجیرهای آلکیل، گروه‌های عاملی واکنش‌پذیر مانند هیدروکسیل و کربوکسیل و اتم‌های ساختاری درون مولکول‌ها می‌توانند منجر به افزایش واکنش‌پذیری ساختار خوراک اولیه گردند.
برای اولین بار مارش و نیول مفهوم وابستگی انتقال هیدروژن را در خصوص کربونیزاسیون هم‌زمان زغال و قیر مطرح نمودند. اگر رادیکال‌های آزادشده در اثر شکست حرارتی پیوندهای گونه‌های واکنش‌پذیر را بتوان با انتقال هیدروژن از زمینه پایدار کرد می‌توان از تشکیل پیوندهای عرضی در مراحل ابتدایی جلوگیری کرد و شرایط را برای تشکیل، رشد و تجمیع مزوفاز ها و درنتیجه ساختاری ناهمسانگرد در کک نهایی مهیا نمود. بنابراین رشد مولکولی به تأخیر می‌افتد و گستره دمایی که بیشترین سیالیت را فراهم می‌کند، افزایش می‌یابد. این پروسه در شکل 3 نشان داده شده‌است.
شکل3-مکانیسم واکنش‌های پایدار شدن رادیکال‌های آزاد به کمک انتقال هیدروژن
در شکل زیر مدلی را مشاهده می‌کنیم که طی آن‌یک مولکول آروماتیک دارای هیدروژن از طریق انتقال الکترون به رادیکال‌های تشکیل‌شده پایدار شده‌است. مولکول‌های کوچک پایدار شده از این روش می‌توانند در مراحل ابتدایی به‌عنوان مولکول‌هایی برای حرکت دیگر مولکول‌ها و ایجاد ویسکوزیته پایین در سیستم مورداستفاده قرار گیرند.
شکل4- انتقال هیدروژن از یک مولکول هیدرو آروماتیک برای پایداری رادیکال‌ها تشکیل‌شده از شکست حرارتی پل اتیلن بین دو ساختار آروماتیک
در تحقیقات گذشته مشخص‌شده است که اگر قیر ما بتواند ککی با حوزه‌های بصری بزرگ‌تر تولید کند و یا بتواند توانایی بالاتری در اصلاح کربونیزاسیون زغال از خود نشان دهد، می‌تواند عامل انتقال‌دهنده هیدروژن قوی‌تری باشد. برای مثال در پژوهشی کربونیزاسیون هم‌زمان قیر و یک عامل پذیرنده هیدروژن مانند آنتراسن موردبررسی قرار گرفته‌است. نتایج نشان داده‌است که DHA[1] مهم‌ترین محصول تشکیل‌شده از آنتراسن می‌باشد و قیرهایی با مقدار بیشتری از DHA کک با حوزه‌های بصری بزرگ‌تر تولید کرده‌اند. این قیرها توانایی ویژه‌ای برای سهولت انتقال اتم هیدروژن از مولکول‌های دهنده به رادیکال‌های پذیرنده و درنتیجه پایداری سیستم کربونیزاسیون داشته‌اند. به‌طور خلاصه، توانایی قیر برای اهدا هیدروژن یک فاکتور مهم برای کنترل رشد بافت بصری کک نهایی می‌باشد.
تشکیل رادیکال‌های آزاد در حین کربونیزاسیون خوراک را می‌توان با استفاده از آنالیز ESR[2] موردبررسی قرار داد. تحقیقات مبتنی بر استفاده از این روش نشان داده است که کربونیزاسیون خوراک‌هایی با توانایی نسبتاً بالا برای اهدای هیدروژن منجر به تشکیل کک‌هایی با بافت بصری گسترده می‌گردند.
در پژوهش دیگری با بررسی سه نوع قیر قطران زغال‌سنگ، پس از جداسازی کسرهای مختلف آن‌ها شرایط پذیرندگی و یا اهداکنندگی کسرها بررسی‌شده است. کسرها به سه دسته‌ی محلول در هگزان، محلول در هگزان بدون ترکیبات قطبی و نامحلول در پیریدین تقسیم شدند. توانایی پذیرندگی هیدروژن از طریق بررسی میزان آنتراسن تشکیل‌شده در کربونیزاسیون قیر موردمطالعه قرارگرفته است. تحقیقات نشان می‌دهد که کسر محلول در هگزان نسبت به قیر اولیه توانایی هیدروژن دهندگی بالاتر و دریافت هیدروژن پایین‌تر از خود نشان می‌دهد. این موضوع را می‌توان به میزان بالاتر ساختارهای نفتنیک در بررسی‌های طیف‌سنجی [3]NMR آن‌ها نسبت داد. به‌طورکلی گروه‌های اصلی اهداکننده هیدروژن، هیدروآروماتیک‌ها و نفتنیک‌ها می‌باشند. در این میان گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار به‌عنوان گروه‌های اصلی پذیرنده الکترون و به علاوه محلی برای تشکیل رادیکال‌های آزاد به حساب می‌آیند. گونه‌های دارای گوگرد نیز به‌عنوان محلی برای پذیرندگی هیدروژن عمل می‌کنند. مواد نامحلول در پیریدین اهداکنندگی بسیاری محدودی از خود نشان داده‌اند که می‌توان آن را به ساختار بسیار متراکم همراه با محل‌های فعال اندک نسبت داد. توانایی پذیرندگی نیز نسبت به قیر اولیه پایین‌تر می‌باشد ولی در محدوده کسر محلول در هگزان بدون مواد قطبی قرار می‌گیرد. این نشان‌دهنده آن است که کسرهای سنگین قیر نیز بر توانایی پذیرندگی هیدروژن خوراک تأثیرگذار هستند.
منابع
- Gary, James H. and Handwerk, Glenn E. (1994). Petroleum Refining: Technology and Economics. New York, Marcel Dekker.
- Ellis, Paul J. and Hardin, Edward E (1993). “How Petroleum Delayed Coke Forms in A Drum.” Light Metals: 509 -515.
- Rose, K. E. (1971). “Delayed coking– What you should know.” Hydrocarbon Processing (July): 85-92.
[1] Docosahexaenoic acid [2] Electron spin resonance [3] Nuclear magnetic resonance
