پیدا و پنهان روش مزوفاز در فرایند کک سازی
درک مکانیسم دخیل در فرآیند کک سازی تاخیری بسیار مهم است که شامل شکل گیری مزوفاز و تنظیم مجدد در یک راستا می‌شود. در هرخوراک دهی برای مواد مختلف، درجه حرارت و فشار خاص و بهینه‌ای لازم است .
خوراک در مرحله کربونیزاسیون به حالت سیال در می‌آید و با افزایش دما میزان لزجت فاز همسانگرد کاهش می‌یابد. در مراحل ابتدایی کربونیزاسیون، پیوندهای C-C و C-H دچار شکست حرارتی می‌شوند و در ترکیب‌های واکنشپذیر باعث ایجاد رادیکال آزاد می‌گردند. به علاوه شکست پیوندهای C-C در ترکیبات آلیفاتیک واکنشپذیر منجر به ایجاد گاز می‌شود.
با افزایش دما در نتیجه عملیات حرارتی مولکول‌های کوچکتر پایدار در برابر گرما تبخیر می‌شوند. پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن نیز از طریق مکانیسم رادیکال آزاد منجر به افزایش اندازه مولکولی (رشد آروماتیک) و تشکیل سیستم‌های الیگومریک می‌شود. مولکول‌های صفحه‌ای آروماتیک بزرگتر که به نام مزوژن شناخته می‌شود، تغییر وضعیت می‌دهند تا فاز ناهسمانگرد کریستال مایع که به نام مزوفاز شناخته می‌شود، در زمینه‌ی سیال همسانگرد در محدوده دمایی 350- 520 درجه سانتیگراد تشکیل شود. با افزایش میزان لزجت، زمینه رشد مزوفاز و پیوندهای عرضی فراهم و در نهایت کک سبز به صورت غیر قابل برگشت تشکیل می‌شود.
مکانیسم رشد مزوفاز
خوراک واکنش‌گر در معرض گرما، ترکیبی بسیار پیچیده از مواد متفاوت است. برای بررسی مکانیسم‌های اصلی در حین کربونیزاسیون باید پیش ماده‌های خالص از آروماتیک را مورد بررسی قرار داد. در شکل زیر واکنش اصلی که در حین کربونیزاسیون نفتالین در دمای 400 – 500 درجه سانتیگراد رخ می‌دهد، نشان داده شده است. در مرحله اول رشد آروماتیک‌ها، ساختارهای چند آروماتیک تشکیل می‌شوند. در مرحله بعد تعداد حلقه‌های آروماتیک افزایش یافته و در نهایت پیوندهای عرضی میان این ساختارها ایجاد شده که باعث افزایش ناگهانی لزجت در زمینه و تشکیل کک سبز می‌شود. در مرحله اول، تشکیل آریل‌های دوگانه سرعت پیشرفت را کنترل می‌کنند.
علاوه بر پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن، مکانیسم‌های شیمیایی دیگری نیز در تبدیل خوراک به کک ایفای نقش می‌کنند. مرحله مهم دیگر تغییر وضعیت حرارتی است که در مراحل ابتدایی کربونیزاسیون وجود دارد. به دلیل این واکنش‌ها، اغلب به سختی می‌توان شرایط ماده اولیه را به مراحل بعدی کربونیزاسیون مرتبط کرد. برای مثال در مورد قیر نفتی، واکنش‌های جدا شدن پیوندها و واکنش‌های تشکیل آلکیل نیز نقش مهمی بازی می‌کنند. تحقیقات آماری بر روی فرآیند شکست و تشکیل گاز از گروه‌های آلکیل بر روی مولکول‌های آروماتیک نشان داده است که این زنجیرها تمایل به شکست پوزیشن آلفا (واکنش پذیرترین پوزیشن حلقه آروماتیک) در حلقه آروماتیک داشته و باعث ایجاد پل‌های آریل-آریل بین دیمرهای خوراک می‌شوند.
رشد و توسعه مزوفاز
در سال 1968 بروکس و تیلور برای نخستین بار، مزوفاز را به عنوان ساختار واسطه ضروری برای تشکیل کک‌های ناهمسانگرد از زمینه مایع در حین کربونیزاسیون معرفی کرده‌اند. آن‌ها دریافتند گوی‌هایی که به صورت بصری ناهمسانگرد هستند (مزوفاز) در اثر عملیات حرارتی زمینه مایع تشکیل می‌شوند.
این کریستال‌های مایع هیچگاه به نقطه تعادل نمی‌رسند. بنابراین، آن‌ها نسبت به دیگر سیستم‌های کریستال مایعی که به صورت حرارتی بازگشت‌پذیر هستند، تفاوت دارند. در ابتدای عملیات حرارتی، ابتدا خوراک ذوب شده و سپس به عنوان مایع جریان می‌یابد. در محدوده 200 درجه سانتیگراد انرژی انتقالی از انرژی انسجام بیشتر می‌شود و خوراک همسانگرد ویژگی‌های یک سیال نیوتنی را به خود می‌گیرد. با رسیدن به دمای 400 درجه سانتی گراد جرم مولکولی اجزای خوراک به 600 – 900 واحد جرم اتمی می‌رسد چرا که پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن صورت می‌گیرد و انرژی انسجام از انرژی انتقالی بیشتر می‌شود.
در این مرحله، مزوژن‌ها از طریق برخورد به یکدیگر متصل می‌شوند و در نهایت هسته‌هایی ناهمسانگرد تشکیل می‌دهند که با میکروسکوپ نوری قابل مشاهده‌اند. در مراحل اولیه رشد مزوفاز، مولکول‌های مزوژن بر روی یکدیگر به صورت موازی قرار می‌گیرند و با تشکیل کره‌های رشد یافته مزوفاز، انرژی سطحی را كمينه می‌کنند. پس از اینکه مزوفازها رشد کردند، آن‌ها در نقطه اتصال به هم می‌رسند و تجمیع می‌شوند. اگر این مرحله بدون مانع انجام شود، کک نهایی به صورت ناهمسانگرد با حوزه‌های بصری (قابل مشاهده زیر میکروسکوپ) بزرگ تشکیل می‌شود. در غیر این صورت، اگر لزجت سیستم پیرولیز بالا باشد، رشد و تجمیع مزوفازها به خوبی پیش نمی‌رود و ککی با حوزه‌های بصری کوچک (موزاییک) تشکیل می‌شود. در این بین ذرات با قطر کمتر از 1 میکرون مانند QIهای اولیه تمایل دارند تا بر روی سطح گوی‌های مزوفاز بچسبند و مانع تجمیع مزوفازها و در نتیجه ایجاد کک‌هایی با حوزه‌های بصری کوچک شوند. تشکیل، رشد و تجمیع مزوفاز اندازه بافت بصری کک سبز را تعیین و ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی محصول کربنی نهایی را مشخص می‌كند.
پایداری رادیکال‌های آزاد به وسیله اتم‌های هیدروژن
تشکیل مزوفاز در میان یک زمینه گرم شده به طور مشخص به ویژگی‌های شیمیایی خوراک اولیه وابسته است. اگر واکنش‌پذیری بین مولکولی اجزا برای مثال بالا باشد، می‌تواند با تشکیل پیوندهای عرضی در دمایی پایین‌تر از تشکیل مزوفاز منجر به تشکیل یک کک همسانگرد شود. یکی از معیارهاي بررسی این مورد این است که جرم مولکولی رشد آروماتیک‌ها در مرحله ابتدایی تشکیل مزوفاز بیشتر از 900 واحد جرم اتمی نباشد. به علاوه سیستم یا زمینه باید لزجت پایینی را فراهم کند تا مزوژن‌ها شرایط مناسبی برای قرار گرفتن بر روی هم داشته باشند و بتوانند ساختار کریستالی مایع را تشکیل دهند.
فاکتورهای بسیار مهمی که برای شروع و ادامه تشکیل مزوفاز اهمیت دارند وابستگی زیادی به پایداری حرارتی خوراک ابتدایی دارند. به ویژه وجود زنجیرهای آلکیل، گروه‌های عاملی واکنشپذیر مانند هیدروکسیل و کربوکسیل و اتم‌های ساختاری درون مولکول‌ها می‌توانند منجر به افزایش واکنش‌پذیری ساختار خوراک اولیه شوند.برای اولین بار مارش و نیول مفهوم وابستگی انتقال هیدروژن را در خصوص کربونیزاسیون همزمان زغال و قیر مطرح کردند.
اگر رادیکال‌های آزاد شده در اثر شکست حرارتی پیوندهای گونه‌های واکنشپذیر را بتوان با انتقال هیدروژن از زمینه پایدار کرد، می‌توان از تشکیل پیوندهای عرضی در مراحل ابتدایی جلوگیری و شرایط را برای تشکیل، رشد و تجمیع مزوفازها و در نتیجه ساختاری ناهمسانگرد در کک نهایی مهیا کرد؛ بنابراین رشد مولکولی به تأخیر می‌افتد و گستره دمایی که بیشترین سیالیت را فراهم می‌كند، افزایش می‌یابد.
در تحقیقات گذشته مشخص شده است که اگر قیر بتواند ککی با حوزه‌های بصری بزرگتر تولید کند و یا بتواند توانایی بالاتری در اصلاح کربونیزاسیون زغال از خود نشان دهد، می‌تواند عامل انتقال دهنده هیدروژن قوی‌تری باشد. برای مثال در پژوهشی کربونیزاسیون همزمان قیر و یک عامل پذیرنده هیدروژن مانند آنتراسن مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان داده است که DHA (Docosahexaenoic acid) مهم‌ترین محصول تشکیل شده از آنتراسن است و قیرهایی با مقدار بیشتری از DHA کک با حوزه‌های بصری بزرگتر تولید کرده‌اند. این قیرها توانایی ویژهای برای سهولت انتقال اتم هیدروژن از مولکول‌های دهنده به رادیکال‌های پذیرنده و در نتیجه پایداری سیستم کربونیزاسیون داشته‌اند. به طور خلاصه، توانایی قیر برای اهدا هیدروژن یک فاکتور مهم برای کنترل رشد بافت بصری کک نهایی است.
تشکیل رادیکال‌های آزاد در حین کربونیزاسیون خوراک را می‌توان با استفاده از آنالیز ESR (Electron spin resonance) مورد بررسی قرار داد. تحقیقات مبتنی بر استفاده از این روش نشان داده است که کربونیزاسیون خوراک‌هایی با توانایی نسبتا بالا برای اهدای هیدروژن منجر به تشکیل کک‌هایی با بافت بصری گسترده می‌گردند.
در پژوهش دیگری با بررسی سه نوع قیر قطران زغال سنگ، پس از جداسازی کسرهای مختلف آن‌ها شرایط پذیرندگی و یا اهداکنندگی کسرها بررسی شده است. کسرها به سه دسته‌ی محلول در هگزان، محلول در هگزان بدون ترکیبات قطبی و نامحلول در پیریدین تقسیم شدند. توانایی پذیرندگی هیدروژن از طریق بررسی میزان آنتراسن تشکیل شده در کربونیزاسیون قیر، مورد مطالعه قرار گرفته است. تحقیقات نشان می‌دهد که کسر محلول در هگزان نسبت به قیر اولیه توانایی هیدروژن دهی بالاتر و دریافت هیدروژن پایین‌تر از خود نشان می‌دهد. این موضوع را می‌توان به میزان بالاتر ساختارهای نفتنیک در بررسی‌های طیف سنجی NMR (Nuclear magnetic resonance) آن‌ها نسبت داد. به طور کلی گروه‌های اصلی اهداکننده هیدروژن، هیدروآروماتیک‌ها و نفتنیک‌ها هستند.
در این میان گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار به عنوان گروه‌های اصلی پذیرنده الکترون و به علاوه محلی برای تشکیل رادیکال‌های آزاد به حساب می‌آیند. گونه‌های دارای گوگرد نیز به عنوان محلی برای پذیرندگی هیدروژن عمل می‌کنند. مواد نامحلول در پیریدین اهداکنندگی بسیاری محدودی از خود نشان داده‌اند که می‌توان آن را به ساختار بسیار متراکم همراه با محل‌های فعال اندک نسبت داد. توانایی پذیرندگی نیز نسبت به قیر اولیه پایین‌تر است ولی در محدوده کسر محلول در هگزان بدون مواد قطبی قرار می‌گیرد. این نشان دهنده آن است که کسرهای سنگین قیر نیز بر توانایی پذیرندگی هیدروژن خوراک تأثیرگذار هستند.
برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترود گرافیتی
