رابطه عمیق میان ساختار خوراک اولیه و ویژگی‌های کک نهایی

علت اصلی توجه به شیمی کربونیزاسیون این است كه ارتباط عمیقی میان ساختار خوراک اولیه با ویژگی­‌های کک نهایی وجود دارد. به علاوه رشد مزوفاز حین کربونیزاسیون باعث تبدیل خوراک مایع به محصول کک جامد می‌­شود. تغییرات شیمیایی و فیزیکی در حین کربونیزاسیون شامل افزایش نسبت کربن به هیدروژن ساختار، وزن مولکول و اندازه مولکولی و کاهش حلالیت محصولات است. مسیرهای کلی واکنش در تشکیل مزوفاز همراه با شروع پلیمریزاسیون حرارتی و متراکم شدن توسط رادیکال آزاد است که به طور شماتیک،کربونیزاسیون ترکیبات آروماتیک (به عنوان نمونه آنتراسن) منجر به تشکیل مزوفاز، کک و در نهایت گرافیت می­‌شود.

آنالیزهای لازم برای بررسی کیفیت خوراک در حین کربونیزاسیون

قرارگیری مولکولی در تشکیل مزوفاز و انتقال مزوفاز به کک و گرافیت سنتزی در حین عملیات حرارتی در شکل­‌های زیر به ترتیب نشان داده شده است.

مشخصه یابی ESR برای مانیتور کردن مراحل اولیه کربونیزاسیون ترکیبات آروماتیک به کار رفته است. اطلاعات به دست آمده نشان می­‌دهد که با افزایش زمان واکنش کمپلکسی از رادیکال­‌های آزاد در زمینه­‌ی واکنش به وجود می­‌آید. اگر چه این روش فرصت بررسی عبور کوتاه مدت رادیکال­‌های آزاد واکنش‌پذیری که می‌­توانند مولکول‌های مزوژن را ایجاد کنند، نمی­‌دهد؛ اما شیمی رادیکال­‌های پایدار در حین تشکیل مزوفاز را به وضوح نشان می‌­دهد. رادیکال­‌های آزاد پایدار توسط رزونانس در شبکه گسترده آروماتیکی اتم­‌های کربن پایدار می­‌شوند.

مانیتور کردن محصولات واسطه از آروماتیک­‌های ابتدایی ساده مانند نفتالن و آنتراسن با روش‌­های FDMS (Field desorption mass spectroscopy) و GPC (Gel permeation chromatography) بيان می­‌كند که محصولات برجسته، متناظر با الیگومرهای واکنش دهنده‌­های مادر هستند. طیف جرمی متمایز برای وزن مولکولی یکسان الیگومرها نشان می­‌دهد که واکنش‌­های ایزومر شدن در میان محصولات واسطه کربونیزاسیون رخ می­‌دهد.

در حالت کلی، Lewis واکنش­‌های پیش رو را به عنوان مهم‌ترین واکنش‌­های شیمیایی در حین کربونیزاسیون ترکیبات آروماتیک مطرح مي‌كند:

• شکستن پیوندهای C-C و  C-H برای تشکیل رادیکال‌های آزاد واکنش­پذیر
• بازآرایی مولکولی واسطه
• پلیمریزاسیون حرارتی
• پلیمریزاسیون تراکم‌پذیری آروماتیک‌­ها
• حذف زنجیرهای کناری و هیدروژن در آروماتیک­‌های مرحله قبل برای تشکیل کک جامد

تشکیل حرارتی PAHها (Polycyclic aromatic hydrocarbon) از آروماتیک­‌های ساده شامل دو تغییر شیمیایی مهم در ساختار می­‌شود چرا که ایجاد شبکه 6 ضلعی بزرگتر مورد توجه است. اولین تغییر پلیمریزاسیون حرارتی است که برای آن آروماتیک­‌های اولیه صفحه­‌ای و مهم‌تر از آن مولکول­‌های واسطه صفحه­‌ای برای تشکیل مزوژن­‌ها و در مرحله بعد تولید کربن‌­هایی با توانایی بالای گرافیته شدن، ضروری هستند.

تغییر مهم دیگر ایزومر شدن حرارتی مولکول­‌های واسطه است. یک مثال این است که یک حلقه ناپایدار 5 عضوی به یک سیستم پایدارتر 6 عضوی تبدیل می‌­شود. این واکنش ایزومر شدن می‌­تواند علت دشواری صحبت در خصوص ارتباط بین ساختار اولیه و میزان گرافیته شدن کربن­‌های نهایی را توجیه کند.

همچنین تأیید شده است که اولین واکنش در فاز مایع کربونیزاسیون تشکیل رادیکال­‌های آزاد است. دو نوع رادیکال آزاد می­‌تواند از هیدروکربن­‌های آروماتیک تولید شود: σ-radical (رادیکال فنیل) یا π-radical (رادیکال بنزیل). الکترون جفت نشده رادیکال فنیل که ثابت قرار گرفته، بسیار ناپایدار است. در مقابل،رادیکال جفت نشده رادیکال بنزیل از طریق پیوندی قوی (همپوشانی بین پیوند سیگما و اوربیتال خالی) در ساختار آروماتیک محل ثابتی ندارد پس این رادیکال به شدت پایدارتر است.

واکنش‌­پذیری مواد اولیه تأثیر به‌سزایی بر راحتی شروع فرآیند رادیکال آزاد دارند. برای بررسی شرایط آغاز واکنش به پارامترهایی نیاز داریم که به نوعی مدل‌سازی شروع واکنش را بر عهده گیرند. اندیس والانس آزاد، جرم حجمي اسپین‌­های جفت نشده، ممانعت فضایی و ویژگی­‌های ترموشیمیایی پارامترهایی هستند که واکنش‌­پذیری حرارتی یک هیدروکربن را مشخص می­‌کنند.

به علاوه اطلاعات سینتیک به دست آمده از آزمایش­‌های کربونیزاسیون نیز می‌تواند برای مقایسه واکنش­‌پذیری حرارتی هیدروکربن­‌ها بکار رود. تفاوت در واکنش­‌پذیری حرارتی می‌­تواند تأثیر مهمی در توسعه مزوفاز داشته باشد. برای مثال در کربونیزاسیون آروماتیک­‌های سه حلقه­‌ی آنتراسن و فنانترین، آروماتیک خطی اول کربن پیش ماده­‌ی به شدت گرافیت پذیر تولید می‌­كند در حالی که متناظر زاویه‌­دار آن کربنی با گرافیت پذیری پایین‌­تر ارائه می­‌كند. اطلاعات سینتیکی نشان می­‌دهند که انرژی اکیتیواسیون برای پیرولیز آنتراسن، 3/2 آن برای فنانترین است.

واکنش‌پذیری ساختار به شیوه قرارگیری الکترون­‌ها در پیوندهای آروماتیک PAHبستگی دارد. می‌توان این را در تفاوت میان پیوندهای آنتراسن و فنانترین مشاهده کرد. در محل­‌های 9 و 10 (که بیشترین میزان والانس آزاد را دارند) در آنتراسن به دلیل قرار گرفتن قطری در ساختار مولکول، واکنش­‌پذیری بیشتری دارند. برای فنانترین اما این محل­‌ها میزان والانس آزاد پایینی دارند به علاوه در یک سمت از مولکول نیز قرار می‌گیرند.

به دلیل تفاوت در واکنش‌­پذیری و محل سایت­‌های فعال در مولکول­‌ها، آنتراسن در دماهای پایین‌­تر و با آرامی بیشتر کربونیزه و اولیگومریزه می­‌شود. این اتفاق زمان طولانی‌­تری را برای ماندن در فاز مایع و در نتیجه توسعه مزوفاز فراهم می­‌كند.

کروماتوگرافی مواد قیر مانند برای مرتبط کردن رفتار کربونیزاسیون با گروه­‌های شیمیایی و ترکیب آنها به کار می‌­رود. تحقیقات نشان داده است که میزان کسر ترکیبات آلیفاتیک یا ترکیبات قطبی با میزان بالاتر،واکنش‌­پذیری خوراک را نشان می‌­دهد. به علاوه آروماتیک‌­های سنگین، میزان واکنش‌­پذیری بالاتری نشان می­‌دهند.

بررسی­‌های دقیق مولکولی ترکیبات بر روی خوراک کک سوزنی، تأثیر آن بر توسعه مزوفاز را نشان می‌­دهد. درتحقیقات گذشته ترکیبات آروماتیک تا 5 حلقه و ترکیبات آلیفاتیک دارای 30 اتم در ساختار  decant oilتوسط GC/MSشناسایی شده­‌اند. به علاوه بیشتر ترکیبات آروماتیک به شکل ترکیبات دارای پلی متیل هستند.

همچنین شیوه قرارگیری سیستم حلقه­‌های آروماتیک و درجه آلکیل­‌های جانشین شده نیز بر توسعه مزوفاز مؤثر بوده است. هرچه قدر نسبت ترکیبات سه حلقه­‌ی آلکیل­‌دار بیشتر باشد (مانند فنانترین) مانع یکسری از واکنش‌­های انتخابی کوپلی می‌­شود در حالی که ترکیبات 4 حلقه مانند پایرن (Pyrene) می‌تواند رشد مزوفاز را تقویت کند. میزان بالای آلکان­‌های نرمال باعث افزایش میزان واکنش‌­پذیری خوراک و تمایل به پاکسازی هیدروژن از فاز مایع و در نتیجه پایداری آلکان‌­های رادیکال کوچک می‌­شود. به لحاظ بافت بصری کک نهایی، میزان بالای پایرن و کراسن (ترکیب آروماتیک با چهار حلقه غیر اشباع که به حلقه‌­ها به طور غیر خطی متصل شده­‌اند) در خوراک باعث تولید کک سوزنی با کیفیت بالا می­‌شود.

مشخصه یابی GC/MS خوراک کک سازی محدودیت‌­های ذاتی خود را دارد. بخش عمده‌­ای از هیدروکربن‌­های سنگین در فاز مایع قابلیت مشخصه‌یابی با این روش را ندارد. محدودیت از اینجا ناشی می‌­شود که این روش جرم مولکولی پایینی را اندازه‌­گیری می‌­كند. ستون‌های GC به طور معمول محدود به مقداری بالاتر از 300 واحد جرم اتمی می‌­شود. ستون­‌ها می‌­توانند با افزایش دما تا 400 درجه سانتیگراد این میزان را تا 100 واحد جرم اتمی افزایش دهند؛ اما در دمای بالا امکان شکست حرارتی و کک شدن مولکول­‌های واکنش­‌پذیر در ستون­‌ها وجود دارد.

بنابراین اطلاعات مربوط به دما بالای GC/MS می­‌تواند به طور کافی در مورد مولکول­‌های بزرگ صحبت کند. در پژوهش قبلی آروماتیک­‌های 5 حلقه مورد بررسی قرار گرفتند و بخش کوچکی از نفت دوغاب (20-10درصد) مطالعه نشدند. ترکیبات سنگین می‌توانند تأثیر مهم‌تری در مراحل اولیه کربونیزاسیون ایفا کنند.

چندین روش جایگزین روش‌­های طیف نگاری جرمی برای تعیین توزیع جرم مولکولی در خوراک‌­های سنگین وجود دارد. این روش­‌ها الگوی یونیزاسیون نرم را بکار می­‌برند تا به نسبت مقادیر بالاتری از یون­‌های مولکولی بدون قطعه قطعه شدن مولکول­‌های نمونه تولید کنند.

FD/MS (Field Desorption/Mass Spectroscopy) آنالیت (مایع یا جامد) را در یک میدان الکترومغناطیسی قوی یونیزه می­‌كند. این تکنیک برای تعیین توزیع مولکولی محصولات سنتز شده از قیرهای مزوفاز بکار می‌­رود.
LD/MS (Laser Desorption/ Mass Spectroscopy) یک روش یونیزاسیون نرم جدید برای آنالیزهای غیر مخرب است. مهم‌ترین مزیت  LD/MSنسبت به FD/MS در راحت‌تر بودن آن است چرا که به ندرت قطعه قطعه شدن یون‌های مولکولی تک باره را نشان می‌­دهد.

MALDI-TOF-MS  (Matrix-assisted laser desorption/ionization) نیز روشی است که در آن سرعت بالاتر یونیزاسیون آنالیت از طریق جذب اشعه لیزر جهت بخار شدن نمونه به فاز گاز فراهم می‌شود.

MALDI-MS به طور گسترده در آنالیز پلیمرهای زیستی و سنتزی بکار می‌رود؛ اما کاربرد آن برای نفت سنگین و قیر قطران زغال سنگ محدود است. امروزه بیشتر تحقیقات MALDI برای هیدروکربن­‌های سنگین خوراک جهت آنالیز توزیع جرم مولکولی یک قیر قطران استاندارد و کسرهای حلال انجام می‌شود.

در طیف سنجی LD/MS نمونه مونومرها، دیمرها، تریمرها و تترامرها در ساختار مزوفاز نشان داده شده است. طیف سنجی جرمی یونیزاسیون نرم به طور کلی تصویر کاملی از توزیع مولکولی نمونه را ارائه می­‌دهد؛ اما این روش به تنهایی نمی­‌تواند اطلاعات ساختاری ارائه کند. تکنیک­‌های آنالیز تکمیلی لازم است که دیگر اطلاعات به دست آیند.

HPLCمعمول‌ترین روش مشخصه‌یابی مولکولی است. ترکیباتی از PAH که به صورت حرارتی مقاوم هستند به سادگی آنالیز می‌­شوند چرا که در معرض گرمای زیاد قرار ندارند. PAHهایی که وزن مولکولی بالایی دارند نیز می‌­توانند آنالیز شوند زیرا مواد فرار اهمیتی در شناسایی نوری ندارد.

اما میزان بازدهی بالای کروماتوگرافی که از طریق GC مویرگی فراهم می­‌شود، در مورد LCهای مرسوم در دسترس نیست؛ بنابراین پیک‌­های کروماتوگرافی LC بیشتر شامل ترکیبات حل نشده هستند. در نتیجه کنترل ترکیب فازهای ساکن و در حالی که تغییر (ستون آنالیز و حلال) روش‌­های شناسایی مانند طیف سنجی جرمی برای بررسی‌­های بیشتر ضروری است.

یکی از مشکلات کاربرد تکنیک LC\MS (Liquid Chromatography/ Mass Spectrometry) این است که این روش میزان کافی یونیزاسیون برای ترکیبات جایگزین شده PAH فراهم نمی‌­كند چرا که این ترکیبات میزان پایداری حرارتی بالا و قطبیت پایینی دارند. برای شناسایی ایزومرهای بزرگ PAH یون‌های قطعه قطعه شده بزرگ مورد نیاز هستند، تا اطلاعات مناسبی به دست آید.

MS/MS برای این هدف مناسب­‌تر است. این تکنیک از دو شناساگر MS سری استفاده مي­‌كند: اولی یون‌­های مولکولی پایدار را شناسایی و دومی همان یون­‌های مولکولی را به اندازه­‌های مفید یونیزه می­‌كند؛ بنابراین با ترکیب اطلاعات این دو منبع از طیف جرمی، تشخیص ترکیبات PAH در نمونه آسان می‌شود.

برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترود گرافیتی