پایداری رادیکالهای آزاد به وسیله اتمهای هیدروژن در تشکیل مزوفاز
برای اولین بار مارش و نیول مفهوم وابستگی انتقال هیدروژن را در خصوص کربونیزاسیون همزمان زغال و قیر مطرح کردند.
در سال 1968 بروکس و تیلور برای نخستین بار، مزوفاز را به عنوان ساختار واسطه ضروری برای تشکیل کک‌های ناهمسانگرد از زمینه مایع، حین کربونیزاسیون معرفی کردند. آن‌ها دریافتند که گوی‌هایی که به صورت بصری ناهمسانگرد هستند (مزوفاز)، در اثر عملیات حرارتی زمینه مایع تشکیل می‌شوند. این کریستال‌های مایع هیچگاه به نقطه تعادل نمی‌رسند؛ بنابراین، آن‌ها نسبت به دیگر سیستم‌های کریستال مایعی که به صورت حرارتی بازگشت‌پذیر هستند، تفاوت دارند.
رشد و توسعه مزوفاز
در ابتدای عملیات حرارتی، ابتدا خوراک ذوب شده و سپس به عنوان مایع جریان می‌یابد. در محدوده °C 200 انرژی انتقالی از انرژی انسجام بیشتر می‌شود و خوراک همسانگرد ویژگی‌های یک سیال نیوتنی را به خود می‌گیرد.
با رسیدن به دمای °C 400 جرم مولکولی اجزای خوراک به 600-900 واحد جرم اتمی می‌رسد چرا که پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن صورت می‌گیرد و انرژی انسجام از انرژی انتقالی بیشتر می‌شود. در این مرحله، مزوژن‌ها از طریق برخورد به یکدیگر متصل می‌شوند و در نهایت هسته‌هایی ناهمسانگرد تشکیل می‌دهند که با میکروسکوپ نوری قابل مشاهده‌اند. در مراحل اولیه رشد مزوفاز، مولکول‌های مزوژن بر روی یکدیگر به صورت موازی قرار می‌گیرند و با تشکیل کره‌های رشد یافته مزوفاز، انرژی سطحی را كمينه می‌کنند.
پس از اینکه مزوفازها رشد کردند، آن‌ها در نقطه اتصال به هم می‌رسند و تجمیع می‌شوند. اگر این مرحله بدون مانع انجام شود، کک نهایی به صورت ناهمسانگرد با حوزه‌های بصری (قابل مشاهده زیر میکروسکوپ) بزرگ تشکیل می‌شود. در غیر این صورت، اگر لزجت سیستم پیرولیز بالا باشد، رشد و تجمیع مزوفازها به خوبی پیش نمی‌رود و ککی با حوزه‌های بصری کوچک (موزاییک) تشکیل می‌شود. در این بین ذرات با قطر کمتر از 1 میکرون مانند QIهای اولیه تمایل دارند تا بر روی سطح گوی‌های مزوفاز بچسبند و مانع تجمیع مزوفازها و در نتیجه ایجاد کک‌هایی با حوزه‌های بصری کوچک شوند. تشکیل، رشد و تجمیع مزوفاز اندازه بافت بصری کک سبز را تعیین و ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی محصول کربنی نهایی را مشخص می‌كند.
پایداری رادیکالهای آزاد به وسیله اتمهای هیدروژن
تشکیل مزوفاز در میان یک زمینه گرم شده به طور مشخص به ویژگی‌های شیمیایی خوراک اولیه وابسته است. اگر واکنش‌پذیری بین مولکولی اجزا باشد، می‌تواند با تشکیل پیوندهای عرضی در دمایی پایین‌تر از تشکیل مزوفاز منجر به تشکیل یک کک همسانگرد شود. یکی از معیارهاي بررسی این مورد این است که جرم مولکولی رشد آروماتیک‌ها در مرحله ابتدایی تشکیل مزوفاز بیشتر از 900 واحد جرم اتمی نباشد.
به علاوه سیستم یا زمینه باید لزجت پایینی را فراهم کند تا مزوژن‌ها شرایط مناسبی برای قرار گرفتن بر روی هم داشته باشند و بتوانند ساختار کریستالی مایع را تشکیل دهند. فاکتورهای بسیار مهمی که برای شروع و ادامه تشکیل مزوفاز اهمیت دارند وابستگی زیادی به پایداری حرارتی خوراک ابتدایی دارند. به ویژه وجود زنجیرهای آلکیل، گروه‌های عاملی واکنش‌پذیر مانند هیدروکسیل و کربوکسیل و اتمهای ساختاری درون مولکول‌ها می‌توانند منجر به افزایش واکنش‌پذیری ساختار خوراک اولیه شوند.
برای اولین بار مارش و نیول مفهوم وابستگی انتقال هیدروژن را در خصوص کربونیزاسیون همزمان زغال و قیر مطرح کردند. اگر رادیکالهای آزاد شده در اثر شکست حرارتی پیوندهای گونه‌های واکنش‌پذیر را بتوان با انتقال هیدروژن از زمینه پایدار کرد، می‌توان از تشکیل پیوندهای عرضی در مراحل ابتدایی جلوگیری و شرایط را برای تشکیل، رشد و تجمیع مزوفازها و در نتیجه ساختاری ناهمسانگرد در کک نهایی مهیا کرد.
شکل 1؛ مکانیسم واکنش‌های پایدار شدن رادیکالهای آزاد به کمک انتقال هیدروژن
بنابراین رشد مولکولی به تأخیر افتاده و گستره دمایی که بیشترین سیالیت را فراهم می‌كند، افزایش می‌یابد. این فرآيند در شکل بالا نشان داده شده است.
در شکل بالا مدلی را مشاهده می‌کنیم که طی آن یک مولکول آروماتیک دارای هیدروژن از طریق انتقال الکترون به رادیکالهای تشکیل شده پایدار شده است. مولکول‌های کوچک پایدار شده از این روش می‌توانند در مراحل ابتدایی به عنوان مولکول‌هایی برای حرکت دیگر مولکول‌ها و ایجاد لزجت پایین در سیستم مورد استفاده قرار گیرند.
شکل 2؛ انتقال هیدروژن از یک مولکول هیدرو آروماتیک برای پایداری رادیکالهای تشکیل شده از شکست حرارتی پلی اتیلن بین دو ساختار آروماتیک
در تحقیقات گذشته مشخص شده است که اگر قیر بتواند ککی با حوزه‌های بصری بزرگتر تولید کند و یا بتواند توانایی بالاتری در اصلاح کربونیزاسیون زغال از خود نشان دهد، می‌تواند عامل انتقال دهنده هیدروژن قوی‌تری باشد. برای مثال در پژوهشی کربونیزاسیون همزمان قیر و یک عامل پذیرنده هیدروژن مانند آنتراسن مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان داده است که DHA مهم‌ترین محصول تشکیل شده از آنتراسن است و قیرهایی با مقدار بیشتری از DHA کک با حوزه‌های بصری بزرگتر تولید کرده‌اند. این قیرها توانایی ویژهای برای سهولت انتقال اتم هیدروژن از مولکول‌های دهنده به رادیکالهای پذیرنده و در نتیجه پایداری سیستم کربونیزاسیون داشته‌‌اند. به طور خلاصه، توانایی قیر برای اهدا هیدروژن یک فاکتور مهم برای کنترل رشد بافت بصری کک نهایی است.
تشکیل رادیکالهای آزاد در حین کربونیزاسیون خوراک را می‌توان با استفاده از آنالیز ESR مورد بررسی قرار داد. تحقیقات مبتنی بر استفاده از این روش نشان داده است که کربونیزاسیون خوراک‌هایی با توانایی نسبتا بالا برای اهدای هیدروژن منجر به تشکیل کک‌هایی با بافت بصری گسترده می‌شود.
در پژوهش دیگری با بررسی سه نوع قیر قطران زغال سنگ، پس از جداسازی کسرهای مختلف آن‌ها شرایط پذیرندگی و یا اهداکنندگی کسرها بررسی شده است. کسرها به سه دسته محلول در هگزان، محلول در هگزان بدون ترکیبات قطبی و نامحلول در پیریدین تقسیم شدند. توانایی پذیرندگی هیدروژن از طریق بررسی میزان آنتراسن تشکیل شده در کربونیزاسیون قیر، مورد مطالعه قرار گرفته است.
تحقیقات نشان می‌دهد که کسر محلول در هگزان نسبت به قیر اولیه توانایی هیدروژن دهی بالاتر و دریافت هیدروژن پایین‌تر از خود نشان می‌دهد. این موضوع را می‌توان به میزان بالاتر ساختارهای نفتنیک در بررسی‌های طیف‌سنجی NMR آن‌ها نسبت داد. به طور کلی گروه‌های اصلی اهداکننده هیدروژن، هیدروآروماتیک‌ها و نفتنیک‌ها هستند.
در این میان گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار به عنوان گروه‌های اصلی پذیرنده الکترون و به علاوه محلی برای تشکیل رادیکالهای آزاد به حساب می‌آیند. گونه‌های دارای گوگرد نیز به عنوان محلی برای پذیرندگی هیدروژن عمل می‌کنند. مواد نامحلول در پیریدین اهداکنندگی بسیاری محدودی از خود نشان داده‌اند که می‌توان آن را به ساختار بسیار متراکم همراه با محل‌های فعال اندک نسبت داد. توانایی پذیرندگی نیز نسبت به قیر اولیه پایین‌تر است ولی در محدوده کسر محلول در هگزان بدون مواد قطبی قرار می‌گیرد. این نشان دهنده آن است که کسرهای سنگین قیر نیز بر توانایی پذیرندگی هیدروژن خوراک تأثیرگذار هستند.
منبع: برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترودگرافیتی
