کربونیزاسیون

پایداری رادیکال‌های آزاد به وسیله اتم‌های هیدروژن در تشکیل مزوفاز

برای اولین بار مارش و نیول مفهوم وابستگی انتقال هیدروژن را در خصوص کربونیزاسیون همزمان زغال و قیر مطرح کردند.

در سال 1968 بروکس و تیلور برای نخستین بار، مزوفاز را به عنوان ساختار واسطه ضروری برای تشکیل کک­‌های ناهمسانگرد از زمینه مایع، حین کربونیزاسیون معرفی کردند. آن‌ها دریافتند که گوی­‌هایی که به صورت بصری ناهمسانگرد هستند(مزوفاز)، در اثر عملیات حرارتی زمینه مایع تشکیل می‌شوند. این کریستال­‌های مایع هیچگاه به نقطه تعادل نمی­‌رسند؛بنابراین، آن‌ها نسبت به دیگر سیستم­‌های کریستال مایعی که به صورت حرارتی بازگشت­‌پذیر هستند، تفاوت دارند.

رشد و توسعه مزوفاز

در ابتدای عملیات حرارتی، ابتدا خوراک ذوب شده و سپس به عنوان مایع جریان می‌­یابد. در محدوده °C 200 انرژی انتقالی از انرژی انسجام بیشتر می‌شود و خوراک همسانگرد ویژگی‌های یک سیال نیوتنی را به خود می‌گیرد.

با رسیدن به دمای °C 400 جرم مولکولی اجزای خوراک به 600-900 واحد جرم اتمی می‌­رسد چرا که پلیمریزاسیون مبتنی بر حذف هیدروژن صورت می‌گیرد و انرژی انسجام از انرژی انتقالی بیشتر می­‌شود. در این مرحله، مزوژن­‌ها از طریق برخورد به یکدیگر متصل می­‌شوند و در نهایت هسته‌­هایی ناهمسانگرد تشکیل می‌­دهند که با میکروسکوپ نوری قابل مشاهده‌­اند. در مراحل اولیه رشد مزوفاز، مولکول­‌های مزوژن بر روی یکدیگر به صورت موازی قرار می­‌گیرند و با تشکیل کره­‌های رشد یافته مزوفاز، انرژی سطحی را كمينه می‌­کنند.

پس از اینکه مزوفازها رشد کردند، آن‌ها در نقطه اتصال به هم می­‌رسند و تجمیع می‌­شوند. اگر این مرحله بدون مانع انجام شود، کک نهایی به صورت ناهمسانگرد با حوزه‌های بصری (قابل مشاهده زیر میکروسکوپ) بزرگ تشکیل می‌­شود. در غیر این صورت، اگر لزجت سیستم پیرولیز بالا باشد، رشد و تجمیع مزوفازها به خوبی پیش نمی­‌رود و ککی با حوزه‌­های بصری کوچک (موزاییک) تشکیل می­‌شود. در این بین ذرات با قطر کمتر از 1 میکرون مانند QI‌های اولیه تمایل دارند تا بر روی سطح گوی­‌های مزوفاز بچسبند و مانع تجمیع مزوفازها و در نتیجه ایجاد کک­‌هایی با حوزه‌­های بصری کوچک شوند. تشکیل، رشد و تجمیع مزوفاز اندازه بافت بصری کک سبز را تعیین و ویژگی­‌های فیزیکی و شیمیایی محصول کربنی نهایی را مشخص می­‌كند.

پایداری رادیکال­‌های آزاد به وسیله اتم­‌های هیدروژن

تشکیل مزوفاز در میان یک زمینه گرم شده به طور مشخص به ویژگی­‌های شیمیایی خوراک اولیه وابسته است. اگر واکنش‌­پذیری بین مولکولی اجزا باشد، می‌­تواند با تشکیل پیوندهای عرضی در دمایی پایین‌­تر از تشکیل مزوفاز منجر به تشکیل یک کک همسانگرد شود. یکی از معیارهاي بررسی این مورد این است که جرم مولکولی رشد آروماتیک­‌ها در مرحله ابتدایی تشکیل مزوفاز بیشتر از 900 واحد جرم اتمی نباشد.
به علاوه سیستم یا زمینه باید لزجت پایینی را فراهم کند تا مزوژن‌­ها شرایط مناسبی برای قرار گرفتن بر روی هم داشته باشند و بتوانند ساختار کریستالی مایع را تشکیل دهند. فاکتورهای بسیار مهمی که برای شروع و ادامه تشکیل مزوفاز اهمیت دارند وابستگی زیادی به پایداری حرارتی خوراک ابتدایی دارند. به ویژه وجود زنجیرهای آلکیل، گروه‌های عاملی واکنش‌­پذیر مانند هیدروکسیل و کربوکسیل و اتم­‌های ساختاری درون
مولکول­‌ها می‌­توانند منجر به افزایش واکنش‌­پذیری ساختار خوراک اولیه شوند.

برای اولین بار مارش و نیول مفهوم وابستگی انتقال هیدروژن را در خصوص کربونیزاسیون همزمان زغال و قیر مطرح کردند. اگر رادیکال­‌های آزاد شده در اثر شکست حرارتی پیوندهای گونه­‌های واکنش‌­پذیر را بتوان با انتقال هیدروژن از زمینه پایدار کرد، می­‌توان از تشکیل پیوندهای عرضی در مراحل ابتدایی جلوگیری و شرایط را برای تشکیل، رشد و تجمیع مزوفازها و در نتیجه ساختاری ناهمسانگرد در کک نهایی مهیا کرد.

شکل 1 مکانیسم واکنش­‌های پایدار شدن رادیکال­‌های آزاد به کمک انتقال هیدروژن

بنابراین رشد مولکولی به تأخیر افتاده و گستره دمایی که بیشترین سیالیت را فراهم می­‌كند، افزایش می‌­یابد. این فرآيند در شکل بالا نشان داده شده است.

در شکل بالا مدلی را مشاهده می­‌کنیم که طی آن یک مولکول آروماتیک دارای هیدروژن از طریق انتقال الکترون به رادیکال­‌های تشکیل شده پایدار شده است. مولکول­‌های کوچک پایدار شده از این روش می‌­توانند در مراحل ابتدایی به عنوان مولکول­‌هایی برای حرکت دیگر مولکول­‌ها و ایجاد لزجت پایین در سیستم مورد استفاده قرار گیرند.

شکل 2 انتقال هیدروژن از یک مولکول هیدرو آروماتیک برای پایداری رادیکال‌های تشکیل شده از شکست حرارتی پلی اتیلن بین دو ساختار آروماتیک

در تحقیقات گذشته مشخص شده است که اگر قیر بتواند ککی با حوزه­‌های بصری بزرگتر تولید کند و یا بتواند توانایی بالاتری در اصلاح کربونیزاسیون زغال از خود نشان دهد، می‌تواند عامل انتقال دهنده هیدروژن قوی­‌تری باشد. برای مثال در پژوهشی کربونیزاسیون همزمان قیر و یک عامل پذیرنده هیدروژن مانند آنتراسن مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان داده است که DHA مهمترین محصول تشکیل شده از آنتراسن است و قیرهایی با مقدار بیشتری از  DHAکک با حوزه‌­های بصری بزرگتر تولید کرده‌­اند. این قیرها توانایی ویژهای برای سهولت انتقال اتم هیدروژن از مولکول­‌های دهنده به رادیکال‌های پذیرنده و در نتیجه پایداری سیستم کربونیزاسیون داشته‌­اند. به طور خلاصه، توانایی قیر برای اهدا هیدروژن یک فاکتور مهم برای کنترل
رشد بافت بصری کک نهایی است.

تشکیل رادیکال­‌های آزاد در حین کربونیزاسیون خوراک را می‌­توان با استفاده از آنالیزESR مورد بررسی قرار داد. تحقیقات مبتنی بر استفاده از این روش نشان داده است که کربونیزاسیون خوراک­‌هایی با توانایی نسبتا بالا برای اهدای هیدروژن منجر به تشکیل کک‌­هایی با بافت بصری گسترده می­‌شود.

در پژوهش دیگری با بررسی سه نوع قیر قطران زغال سنگ، پس از جداسازی کسرهای مختلف آن‌ها شرایط پذیرندگی و یا اهداکنندگی کسرها بررسی شده است. کسرها به سه دسته محلول در هگزان، محلول در هگزان بدون ترکیبات قطبی و نامحلول در پیریدین تقسیم شدند. توانایی پذیرندگی هیدروژن از طریق بررسی میزان آنتراسن تشکیل شده در کربونیزاسیون قیر، مورد مطالعه قرار گرفته است. تحقیقات نشان می‌­دهد که
کسر محلول در هگزان نسبت به قیر اولیه توانایی هیدروژن دهی بالاتر و دریافت هیدروژن پایین­‌تر از خود نشان می­‌دهد. این موضوع را می‌­توان به میزان بالاتر ساختارهای نفتنیک در بررسی­‌های طیف‌سنجی NMR آن‌ها نسبت داد. به طور کلی گروه‌­های اصلی اهداکننده هیدروژن، هیدروآروماتیک­‌ها و نفتنیک­‌ها هستند.

در این میان گروه‌­های عاملی اکسیژن­‌دار به عنوان گروه‌­های اصلی پذیرنده الکترون و به علاوه محلی برای تشکیل رادیکال‌­های آزاد به حساب می‌­آیند. گونه‌­های دارای گوگرد نیز به عنوان محلی برای پذیرندگی هیدروژن عمل می­‌کنند. مواد نامحلول در پیریدین اهداکنندگی بسیاری محدودی از خود نشان داده­‌اند که می‌توان آن را به ساختار بسیار متراکم همراه با محل‌ه­ای فعال اندک نسبت داد. توانایی پذیرندگی نیز نسبت به قیر اولیه پایین­‌تر است ولی در محدوده کسر محلول در هگزان بدون مواد قطبی قرار می­‌گیرد. این نشان­دهنده آن است که کسرهای سنگین قیر نیز بر توانایی پذیرندگی هیدروژن خوراک تأثیرگذار هستند.

منبع: برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترودگرافیتی

 

 

نمایش بیشتر

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *