عوامل شیمیایی خوراک

ترکیب مولکولی خوراک، بیشترین تأثیر را بر کیفیت کک به‌عنوان ماده اولیه‌ی الکترود دارد. همچنین میزان آروماتیک خوراک نشانگر مناسبی برای پیش‌بینی ساختار ناهمسانگرد کک سوزنی است. با وجود این تنها میزان آروماتیسیته که با روش NMR^[1] و یا FTIR^[2] توسط Aromatic Index تعیین می‌شود، کافی نیست و باید تنوع مولکول‌های آروماتیک را نیز مورد توجه قرار داد.

خوراک، سیستم‌های ناهمگنی هستند که متشکل از تعداد بسیار زیادی مولکول‌های متفاوت آروماتیک می‌باشند. به‌عنوان ‌مثال قطران زغال‌سنگ، تشکیل‌شده از یک توزیع گسترده وزن مولکولی بین 200 تا 2000 واحد جرم اتمی می‌باشند که توسط گولین تعیین ‌شده‌است.

این به معنای آن است که ترکیباتی با 2 تا 25 حلقه‌ی آروماتیک موجود است. به‌ علاوه حضور آسفالتین‌­ها (مولکول‌های آروماتیک با وزن مولکولی بالا که با مواد معدنی و اتم‌های ساختاری به‌شدت آلوده‌شده‌اند) که توسط دیکاکیان تعیین‌شده است، نشان می‌دهد که این مواد باعث افزایش واکنش‌پذیری گرمایی ته‌مانده‌های سنگین می‌شوند و درنتیجه قبل از زمان مورد نظر ویسکوزیته را افزایش و تأثیر مستقیم منفی بر ریزساختار کک نهایی می‌گذارند.

بر اساس پژوهش گولین، قیر قطران زغال‌سنگ همچنین تشکیل‌شده از میزان زیادی آروماتیک‌های 3-6 حلقه است.

به‌طور مشابه  FCCDO میزان زیادی ترکیبات آلکیل دار 3-6 حلقه آروماتیکی دارند که در پژوهش وانگ تعیین ‌شده­ است. هردو پژوهش ذکر می‌کنند که این طیف از آروماتیک‌ها بیشترین تأثیر را بر شکل‌گیری ساختار کک سوزنی ناهمسان‌گردی دارند.

شکل 1- بخشی از آروماتیک‌های حاضر در پروسه تشکیل مزوفاز

تأثیر عوامل مختلف بر خوراک مطلوب

تأثیر آروماتیسیته بر روی کیفیت کک سوزنی

برای بررسی‌ها از تست HPLC^[3] با فتودیود PDA^[4] کوپل شده با LDMS^[5] استفاده می‌شود.

در بررسی‌های روی FCCDO، مشاهده‌ شده‌است که اکثر ترکیبات موجود در قیر، مشتمل بر PAH های سه تا شش حلقه‌ای هستند: (phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, benzopyrene, benzoperylene).

با بررسی تأثیر آروماتیسیته روی دانسیته ساختار Flow و CTE با استفاده از بمب لوله‌ای، نتایج مختلفی حاصل‌شده‌اند. با وجود آروماتیسیته 71 درصد بیشترین میزان ساختار flow تشکیل شد. با استفاده از ماده LSVR که حدود 44 تا 52 درصد آروماتیسیته دارد، CTE بیشتری به دست می‌آید که دلیل آن ساختار با جهت‌گیری‌های رندوم بوده‌است که نسبت به ساختار flow جهت‌گیری کمتری دارد. وجود آسفالتین باعث ایجاد ساختار ایزوتروپ می‌شود که CTE این ماده در مقایسه با مواد اولیه با آسفالتین کمتر حدود 10 برابر بیشتر است. طبق مطالعات انجام‌شده (مثلاً توسط سشاردی در سال 1982) افزایش درصد آروماتیسیته پیش ماده کک سوزنی که توسط آنالیز FTIR انجام می‌شود، باعث بیشتر شدن ناهمسانگردی ساختار و درنتیجه کاهش CTE می‌شود.

دلیل وجود آروماتیسیته بالا و گونه‌های هیدروژن دهنده این است که این مواد رادیکال‌های تولید شده در مراحل میانی کربونیزاسیون را گرفته و از اتصال عرضی PAH ها جلوگیری کرده که این امر موجب افزایش مدت‌ زمان مایع بودن مزوفاز شده که باعث رشد بیشتر مزوفاز و انعقاد این کرات شده و ناهمسان‌گردی سیستم را بیشتر می‌کند.

بر اساس گزارشات، پیش ماده بهینه برای تولید مزوفاز نا همسان‌گرد، وجود نفتالن^[6] و متیل نفتالن^[7] است که به دلیل وجود دو حلقه آروماتیک و گروه آلکیل، امکان ایجاد پل با سایر آروماتیک‌ها را دارد. همچنین مزیت دیگر این مولکول‌ها، فراوانی نسبتاً زیاد گونه‌های هیدروژن­ دهنده (هیدروژن‌های متصل به حلقه) است. در مطالعات انجام‌شده، فرآیند کربونیزاسیون، از اتصال حلقه‌ها به هم و ایجاد حلقه‌های به هم چسبیده تشکیل می‌شود.

مرحله آغازین فرآیند کربونیزاسیون مشتمل است بر جدا شدن هیدروژن متصل به حلقه‌ها (جدا شدن پیوند C-H گروه آلکیل متصل به حلقه). این مرحله باعث ایجاد پیوندهای آریل-آریل می‌شود که ادامه این فرآیند موجب جدا شدن هیدروژن‌های متصل به صفحه گرافن می‌شود. ادامه این فرآیند و جدا شدن هیدروژن‌های متصل به حلقه باعث به وجود آمدن اولین پیش ماده‌های صفحه گرافن می‌شود. این صفحه گرافن به‌عنوان سلول واحد سازنده ساختار گرافیت است. در توسعه مزوفاز و اتصال آن‌ها به هم و افزایش ناهمسان‌گردی ساختار زمانی است که مولکول‌های صفحه‌ای آروماتیک به جرم مولکولی 400 تا 3000 واحد جرم مولکولی برسد.

تأثیر هیدروژن آروماتیک روی توسعه مزوفاز

در مورد تأثیر کربن آروماتیک روی توسعه مزوفاز بحث انجام شد ولی در مورد تأثیر هیدروژن آروماتیک روی توسعه مزوفاز باید به این نکته اشاره کرد که هیدروژن آروماتیک تعیین‌کننده سرعت توسعه مزوفار است. در بررسی‌های انجام‌شده نشان داده ‌شده‌است که واکنش‌های انتقال هیدروژن باعث افزایش گستره دمایی سیالیت مزوفاز می‌شود. از طرف دیگر با افزایش سیالیت قیر هنگام توسعه مزوفاز این امکان را فراهم می‌سازد که صفحات آروماتیک روی ‌هم به‌صورت موازی انباشته بشوند که این امر موجب افزایش ناهمسان‌گردی سیستم می‌شود. مطالعه‌ی ‌این واکنش‌های انتقال هیدروژن بر اساس نقش مولکول‌های آروماتیک به‌ عنوان دهنده هیدروژن و گیرنده هیدروژن است.

به‌طور مثال با بررسی ترکیب تتراهیدروکوئینولین، کاهش سرعت کربونیزاسیون بررسی‌شده است که موجب گسترش بیشتر مزوفاز می‌شود. ترکیباتی که تعداد حلقه آروماتیک کمتری دارند (مثل نفتالن و تترالین)، می‌توانند به‌عنوان منبع هیدروژن آروماتیک بکار بروند. البته این ترکیبات به دلیل گران بودن امکان استفاده زیاد ندارند.

تأثیر اتم‌های ساختاری روی کیفیت کک سوزنی

اتم‌های ساختاری موجود در ماده اولیه مورد استفاده می‌تواند در فرآیند کربونیزاسیون و درنتیجه ریزساختار نهایی کک حاصله تأثیر بگذارند.

همان‌طور که قبلاً هم اشاره شد، بهترین ماده آروماتیک برای استفاده به‌عنوان پیش ماده جهت تولید کک سوزنی با بیشترین درجه ناهمسان‌گردی، مولکول نفتالن و متیل نفتالن هستند؛ اما این دو ماده به دلیل گران بودن و منابع محدود نمی‌توانند پاسخگوی نیاز زیاد به محصول کک سوزنی باشند. بنابراین استفاده از سایر مواد هم ضروری به نظر می‌رسد. بر اساس مطالب ذکرشده، منابع اصلی برای تولید کک سوزنی دودسته اصلی محصولات نفتی و محصولات حاصل از قطران زغال‌سنگ هستند. در این دو دسته از مواد اولیه نیز وجود این اتم‌های ساختاری امری اجتناب‌ناپذیر است.

اولین گروه اتم‌های ساختاری، اکسیژن است که در فرآیند تولید ماده اولیه تولید کک، گروه‌های هیدروکسیل حذف می‌شود که این امر موجب کاهش درصد این عنصر در خوراک ماده اولیه می‌شود. در پژوهشی که روی تولید پسماندهای سنگین با عمل گاز زایی در دمای کم زغال انجام ‌شده­است، مشاهده ‌شده­است که به دلیل کم بودن دما، گروه‌های آلکیل حذف نشده‌اند و در نتیجه میزان اکسیژن از میزان متعارف آن‌که حدود 1 درصد است، بیشتر شده است و تا 5 درصد نیز افزایش ‌یافته ­است. البته این امر خیلی متداول نیست و اکثراً به دلیل دمای تولیدی قیر قطران، گروه‌های هیدروکسیل و آلدهید که منبع وجود اکسیژن در ساختار هستند از بین می‌روند. البته مطالعات بنیادینی که روی اثر اکسیژن انجام ‌شده­است، نشان‌دهنده وجود فوران^[8] و سومارین^[9] در پیش ماده است. گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار در سیستم خوراک اولیه از مواد فنولیک^[10]، هیدروکسید نفتالن^[11]، فتالیک آن‌هیدرید^[12] و کربوکسیلیک اسید^[13] با دو یا چهار حلقه آروماتیک تشکیل ‌شده ­است.

طبق بررسی‌های انجام‌شده، وجود گروه‌های هیدروکسید متصل به حلقه‌های آروماتیک باعث به وجود آمدن ریزساختار همسانگرد  می‌شود. وجود این گروه‌های هیدروکسید باعث به وجود آمدن اتر^[14] می‌شود که به دلیل عدم صفحه‌ای بودن مولکول حاصله، امکان انباشته شدن موکول‌ها و ایجاد صفحات گرافن را سلب می‌کند. این اتفاق موجب کاهش تحرک مولکول‌ها و افزایش گرانروی مزوفاز و درنتیجه ساختار موزاییکی با ریزساختار همسانگرد می‌شود.

دومین گروه از اتم‌های ساختاری، اتم‌های گوگرد هستند. ترکیبات اصلی حاوی گوگرد را می‌توان به دسته‌های زیر تقسیم‌بندی کرد: تیوفن های چند حلقه‌ای^[15]، بنزوتیوفن ها^[16]، و دی بنزوتیوفن­ ها^[17] . با بررسی‌های دقیق‌تر نشان داده ‌شده‌­است که گروه‌های اصلی غیر قطبی حاوی گوگرد آلکیل بنزوتیوفن^[18]، بنزونفتا تیوفن^[19] و فنانتروتیوفن^[20] هستند. این گروه‌های سولف‌هیدرال^[21]، در فرآیند کربونیزاسیون، با کربن آروماتیک گروه خود و یا آروماتیک مجاور واکنش داده و هندسه صفحه‌ای مولکول حاصله را از بین می‌برد و ایجاد عیوب سه‌بعدی در ساختار  گرافیت می‌کند که درنهایت به ساختار همسانگرد موزاییک ختم می‌شود.

در مورد میزان گوگرد موجود در خوراک، نیز مطالعاتی انجام ‌شده‌است؛ به این صورت که وجود تا 1 درصد گوگرد در خوراک (با مناسب بودن سایر پارامترها) به تولید کک سوزنی با گوگرد 0.8 درصد ختم شده‌است. بر اساس گزارشات این پژوهش، ترکیبات سنگین گوگرددار باید در فرآیند گوگردزدایی با هیدروژن^[22]، تصفیه شوند ولی برای مولکول‌های سبک نیاز به این کار نیست، چرا که این مولکول‌ها در فرآیند کک سازی تأخیری از بین می‌روند. در مورد خوراک حاصله از نفت خام به دلیل ماهیت ‌ترش آن‌ها، فرآیند گوگردزدایی با هیدروژن برای کاهش گوگرد تا حدود 0.8-1.27 درصد انجام می‌شود.

دسته بعدی ترکیبات موجود در خوراک فرآیند کک سازی، آسفالتین است. آسفالتین گروهی از مولکول‌های آروماتیک سنگین است که بین 3 تا 4 درصد اتم ساختاری دارد که این ماده در کوئینولین حل می‌شود؛ بنابراین به‌عنوان یک ماده جامد نمی‌توان آن را در نظر گرفت. این ماده در حلال‌های آلیفاتیکی حل‌شده ولی در تولوئن حل نمی‌شود. آسفالتین با اینکه دارای حلقه‌های آروماتیک بالایی هستند، به دلیل ساختار غیر مسطح مولکول با واکنش‌پذیری بالا باعث از بین رفتن خواص کک و همسانگردی ساختار می‌شود. آسفالتین اثرات مختلف در تشکیل و توسعه مزوفاز دارد که در ادامه به آن پرداخته می‌شود. این ماده به دلیل واکنش‌پذیری بالا که دارد، باعث تسریع فرآیند کربونیزاسیون می‌شود. همچنین این ماده باعث افزایش ساختار موزاییکی در سیستم و در نتیجه باعث افزایش CTE می‌شود.

فرآیندهای مختلفی باعث کاهش آسفالتین شده که ازجمله آن‌ها می‌توان به هیدروژنه کردن توسط شکستن کاتالیستی^[23]، جداسازی با حلال^[24] و فرآیند با هیدروژن^[25] اشاره کرد.

تأثیر ذرات معدنی روی کیفیت کک سوزنی

این ذرات از فرآیند تولید ماده اولیه و یا از اصل منبع خوراک در سیستم وجود دارند. یکی از ذرات معدنی متداول، اکسید آهن است. اکسید آهن نه‌ تنها به‌عنوان یک مانع در برابر انباشته‌شدن صفحات روی ‌هم نقش ایفا می‌کند، بلکه باعث پلیمریزاسیون اکسیدی می‌شود که از طریق ایجاد اتصالات عرضی بین حلقه‌ها، ویسکوزیته مزوفاز را زیاد می‌کند و این امر باعث عدم انعقاد مزوفاز و درنتیجه ساختار موزاییکی می‌شود. البته ذکر این نکته نیز حائز اهمیت است که تأثیرات این ماده روی پلیمریزاسیون، بسته به غلطت و میزان توزیع آن دارد.

بسیاری از فلزاتی که در مواد خروجی از زغال وجود دارند، به شکل اکسید، سیلیکات، کربنات، سولفید، سولفات و فسفات هستند. برخی از ترکیباتی که در خوراک اولیه وجود دارند، اثر معکوسی دارند؛ به‌طور مثال، اکسید و کاربید تیتانیوم باعث توسعه بیشتر مزوفاز شده و مکانیسم آن نیز تسریع خروج گاز هیدروژن و افزایش بازه مایع بودن مزوفاز است.

اصلاح مولکولی خوراک کک سوزنی

به دلیل تأثیر ساختار مولکولی خوراک بر کیفیت کک سوزنی، اصلاح ساختار می‌تواند سینتیک واکنش کربونیزاسیون و درنتیجه ریزساختار کک را تغییر دهد. اقدامات لازم برای بهینه کردن طبیعت شیمیایی پیش ماده‌های کک سوزنی و در نتیجه ارتقا کیفیت کک به شرح زیر است:

1. کربونیزاسیون چندگانه
2. عملیات حرارتی
3. هیدروژنه کردن و شکستن
4. تقطیر
5. کربونیزاسیون چندگانه^[26]

به دلیل تشکیل کک اسفنجی از بسیاری از ته‌مانده خلا نفتی، FCCDO به این مواد اضافه می‌شود تا ترکیب شیمیایی و درنتیجه خوراک مورد نیاز برای تولید کک سوزنی ایجاد شود. در این جهت میزان آروماتیک ساختار به دلیل حضور FCCDO افزایش می‌یابد و آسفالتین کاهش می‌یابد درنتیجه کربونیزاسیون با درصد بالاتری از حوزه‌های جریان (به دلیل افزایش میزان آروماتیک هسته‌های بیشتری شروع به گسترش می‌کنند) صورت می‌گیرد.

 کک تولیدشده از ته‌مانده خلا CTE به میزان 13 ´ 10^-7.°C^-1 نشان می‌دهد درحالی‌که وقتی به مقدارهای 30، 50 و 70 درصد FCCDO به ترکیب اضافه می‌شود CTE به همان ترتیب 2.3، 1.0 و 3.9 (´ 10^-7.°C^–1 ) کاهش می‌یابد.

هدف کربونیزاسیون چندگانه همزمان این است که با ماکزیمم کردن ویژگی‌های مثبت خوراک در حین کربونیزاسیون یک مانع در برابر ویژگی‌های مضر ایجاد شود. برای مثال کربونیزاسیون FCCDO به همراه قیر قطران زغال‌سنگ گازی شده توسط کلارک مورد بررسی قرار گرفته است. این پژوهش نشان می‌دهد که ویژگی‌های مثبت FCCDO ازجمله نیتروژن پایین و آروماتیک بالا به همراه نکات مثبت قیر قطران زغال‌ سنگ گازی شده ازجمله گوگرد پایین، میزان فلز پایین و چگالی بالاتر باعث می‌شود تا کک هیبریدی تهیه شود و در تولید الکترودهای با قطر کوچک استفاده شود.

اصلاح مولکولی ته ­مانده ­های سنگین

استفاده از واکنش‌های شکستن به کمک کاتالیست برای تولید یک پیش ماده پر آروماتیک کک سوزنی و تقطیر شده‌های سبک‌تر از گازوییل نفتی توسط پژوهشگران بسیاری مورد مطالعه قرار گرفته‌است که شامل لیونتی، شرادر و بوتر می‌شود. پس از هیدروژنه شدن، واکنش‌های شکستن انجام می‌شود و نشان داده ‌شده‌است که میزان پیش آسفالتین‌ها را کاهش می‌دهد. همچنین نشان داده‌ شده‌است که میزان واکنش‌پذیری را با واردکردن هیدروژن آروماتیک به ساختار کاهش می‌دهد.

عملیات حرارتی پیش ماده‌ی کک سوزنی پیش از کربونیزاسیون روشی است برای پایدارسازی گونه‌های واکنش‌پذیر در دماهای کمتر از کربونیزاسیون. به‌ طور معمول عملیات حرارتی میزان بتا رزین (QI-TI) قیر همسانگرد پیش از تشکیل مزوفاز را افزایش می‌دهد. این پایدارسازی سرعت واکنش موجب رشد پلی آروماتیک‌های کوچک‌تر می‌شود. اسر پژوهشی انجام داده‌است تا نشان دهد چگونه عملیات حرارتی ته‌مانده‌های خلا، آسفالتین­ های واکنش‌پذیر را پایدار می‌کند، میزان همسانگردی کک را افزایش می‌دهد و فضای بین لایه‌ای را کاهش و  Lcگرافیت تولید شده را افزایش می‌دهد.

دیکاکیان نشان می‌دهد که جدا از پایدارسازی واکنش‌پذیری آسفالتین ها، عملیات حرارتی قیر نفتی میزان TI را از 1 به 30 درصد افزایش می‌یابد و هم‌زمان میزان آروماتیسیته از 50 درصد به بالای 80 درصد افزایش می‌یابد. بلانکو در پژوهشی قیر قطران زغال‌سنگ را در دمای 430 درجه به مدت 2 تا 4 ساعت عملیات حرارتی می‌کند و باعث افزایش دمای نرم شوندگی و بازده کربن می‌شود. این موضوع همراه می‌شود با افزایش در میزان TI و درجه گرافیته شدن که توسط (d₀₀₂) بین لایه‌ای و ارتفاع کریستالیت (Lc) تبیین می‌شود. در پژوهشی دیگر در مقایسه با عملیات حرارتی و هوا‌دهی دردمای 275 درجه و 10-30 ساعت قیر قطران زغال‌سنگ دیده ‌شده­‌است. قیرهای هوا‌دهی شده ریزساختارهایی همسانگرد رشد می‌دهند (ناشی از پیوندهای عرضی اکسیدکننده)، در حالی‌که قیرهای تحت عملیات حرارتی قرارگرفته نظم ساختاری بیشتری در مقایسه با رشد مزوفاز گسترش می‌دهند.

پرز پژوهشی مقایسه‌ای بین قیرهای عملیات حرارتی شده و قیرهای نفتی تقطیرشده انجام داده‌است و بیان می‌کند که قیرهای تحت عملیات حرارتی میزان قابل‌توجهی از آریل‌ها و آلکیل‌های جانشین شده‌ی آروماتیک‌ها را به آروماتیک‌های صفحه‌ای تبدیل می‌کند. قیرهای عملیات حرارتی شده در مقایسه با رشد مزوفاز شکل‌گرفته توسط قیرهای نفتی تقطیرشده رشد مزوفاز را افزایش می‌دهد.

کربن کنرادسون ^[27]

در تعیین کمیت کک تولیدی از یک خوراک خاص، مقدار باقیمانده کربن اهمیت دارد. باقیمانده کربن ممکن است به‌صورت باقیمانده کربنی تشکیل یافته بعد از تبخیر و پیرولیز محصول نفتی تعریف شود. دو تست کربن کنرادسون (ASTM D 189) و کک رمزباتوم (ASTM D 524) بدین منظور استفاده می‌شود. CCR بیشتر، کک بیشتری تولید می‌کند.

---

[1] Nuclear magnetic resonance

[2] Fourier transform infrared

[3] High pressure liquid chromatography

[4] Photodiod array

[5] Laser desorption mass spectroscopy

[6] Naphtalene

[7] Methyl naphtalene

[8] Furan

[9] Coumarin

[10] Phenolic

[11] Hydroxyl naphthalene

[12] Phthalic anhydride

[13] Carboxylic acid

[14] Rther

[15] Polycyclic thiphene

[16] Benzothiophene

[17] Dibenzothiophene

[18] Alkyl benzothiophenes

[19] Benzonaphtha thiophenes

[20] Phenanthrothiophenes

[21] Sulphydral

[22] Hydrodesulphurization

[23] Hydrogenation

[24] Solvent separation

[25] Hydrotreating

[26] Co-carbonization

[27] CCR-Carbon canradson