آنالیزهای لازم برای بررسی کیفیت خوراک حین کربونیزاسیون

علت اصلی توجه به شیمی کربونیزاسیون این است كه ارتباط عمیقی میان ساختار خوراک اولیه با ویژگی­‌های کک نهایی وجود دارد. به علاوه رشد مزوفازحین کربونیزاسیون باعث تبدیل خوراک مایع به محصول کک جامد می‌­شود.

آنالیزهای لازم برای بررسی کیفیت خوراک حین کربونیزاسیون

تغییرات شیمیایی و فیزیکی حین کربونیزاسیون شامل افزایش نسبت کربن به هیدروژن ساختار، وزن مولکول و اندازه مولکولی و کاهش حلالیت محصولات است. مسیرهای کلی واکنش در تشکیل مزوفاز همراه با شروع پلیمریزاسیون حرارتی و متراکم شدن توسط رادیکال آزاد است که به طور شماتیک، کربونیزاسیون ترکیبات آروماتیک (به عنوان نمونه آنتراسن) منجر به تشکیل مزوفاز، کک و در نهایت گرافیت می‌­شود.

قرارگیری مولکولی در تشکیل مزوفاز و انتقال مزوفاز به کک و گرافیت سنتزی حین عملیات حرارتی در شکل‌­های زیر نشان داده شده است.

(شکل اول: ساختار مزوفاز کربنی، شکل دوم: شماتیک شرایط انتقال کک گرافیته پذیر به گرافیت طی عملیات حرارتی)

مشخصه‌یابی ESR برای مانیتور کردن مراحل اولیه کربونیزاسیون ترکیبات آروماتیک به کار رفته است. اطلاعات به دست آمده نشان می‌دهد که با افزایش زمان واکنش کمپلکسی از رادیکال­‌های آزاد در زمینه واکنش به وجود می­‌آید. اگرچه این روش فرصت بررسی عبور کوتاه مدت رادیکال­‌های آزاد واکنش‌پذیری که می‌­توانند مولکول­‌های مزوژن را ایجاد کنند، نمی‌­دهد؛ اما شیمی رادیکال­‌های پایدار حین تشکیل مزوفاز را به وضوح نشان می‌­دهد.

رادیکال‌­های آزاد پایدار توسط رزونانس در شبکه گسترده آروماتیکی اتم­‌های کربن پایدار می‌­شوند. مانیتور کردن محصولات واسطه از آروماتیک­‌های ابتدایی ساده مانند نفتالن و آنتراسن با روش‌های FDMS و GPC بيان می­‌كند که محصولات برجسته، متناظر با الیگومرهای واکنش دهنده­‌های مادر هستند.

طیف جرمی متمایز برای وزن مولکولی یکسان الیگومرها نشان می‌­دهد که واکنش­‌های ایزومر شدن در میان محصولات واسطه کربونیزاسیون رخ می­‌دهد. در حالت کلی، Lewis واکنش‌­های پیش رو را به عنوان مهم‌ترین واکنش­‌های شیمیایی حین کربونیزاسیون ترکیبات آروماتیک مطرح مي­‌كند.

• شکستن پیوندهای C-C و C-H برای تشکیل رادیکال‌­های آزاد واکنش‌­پذیر
• بازآرایی مولکولی واسطه
• پلیمریزاسیون حرارتی
• پلیمریزاسیون تراکم‌­پذیری آروماتیک‌­ها
• حذف زنجیرهای کناری و هیدروژن در آروماتیک­‌های مرحله قبل برای تشکیل کک جامد

تشکیل حرارتی PAHها از آروماتیک­‌های ساده شامل دو تغییر شیمیایی مهم در ساختار می‌شود چرا که ایجاد شبکه 6 ضلعی بزرگتر مورد توجه است. اولین تغییر پلیمریزاسیون حرارتی است که برای آن آروماتیک‌­های اولیه صفحه­‌ای و مهم‌تر از آن مولکول­‌های واسطه صفحه‌­ای برای تشکیل مزوژن­‌ها و در مرحله بعد تولید کربن­‌هایی با توانایی بالای گرافیته شدن، ضروری هستند.

تغییر مهم دیگر ایزومر شدن حرارتی مولکول‌های واسطه است. یک مثال این است که یک حلقه ناپایدار 5 عضوی به یک سیستم پایدارتر 6 عضوی تبدیل می‌­شود. این واکنش ایزومر شدن می­‌تواند علت دشواری صحبت در خصوص ارتباط بین ساختار اولیه و میزان گرافیته شدن کربن­‌های نهایی را توجیه کند.

هم‌چنین تأیید شده است که اولین واکنش در فاز مایع کربونیزاسیون تشکیل رادیکال­‌های آزاد است. دو نوع رادیکال آزاد می‌­تواند از هیدروکربن­‌های آروماتیک تولید شود: σ-radical (رادیکال فنیل) یا π-radical (رادیکال بنزیل).

الکترون جفت نشده رادیکال فنیل که ثابت قرار گرفته، بسیار ناپایدار است. در مقابل، رادیکال جفت نشده رادیکال بنزیل از طریق پیوندی قوی (هم‌پوشانی بین پیوند سیگما و اوربیتال خالی) در ساختار آروماتیک محل ثابتی ندارد پس این رادیکال به شدت پایدارتر است.

واکنش‌­پذیری مواد اولیه تأثیر به‌سزایی بر راحتی شروع فرآیند رادیکال آزاد دارند. برای بررسی شرایط آغاز واکنش به پارامترهایی نیاز داریم که به نوعی مدل‌سازی شروع واکنش را بر عهده گیرند. اندیس والانس آزاد، جرم حجمي اسپین‌های جفت نشده، ممانعت فضایی و ویژگی­‌های ترموشیمیایی پارامترهایی هستند که واکنش‌­پذیری حرارتی یک هیدروکربن را مشخص می­‌کنند. به علاوه اطلاعات سینتیک به دست آمده از آزمایش­‌های کربونیزاسیون نیز می­‌تواند برای مقایسه واکنش‌­پذیری حرارتی هیدروکربن­‌ها به‌کار رود.

تفاوت در واکنش‌­پذیری حرارتی می‌­تواند تأثیر مهمی در توسعه مزوفاز داشته باشد. برای مثال در کربونیزاسیون آروماتیک‌­های سه حلقه آنتراسن و فنانترین، آروماتیک خطی اول کربن پیش ماده به شدت گرافیت‌پذیر تولید می‌­كند در حالی که متناظر زاویه­‌دار آن کربنی با گرافیت‌پذیری پایین‌تر ارائه می‌كند. اطلاعات سینتیکی نشان می­‌دهند که انرژی اکیتیواسیون برای پیرولیز آنتراسن، 3/2 آن برای فنانترین است.

واکنش‌­پذیری ساختار به شیوه قرارگیری الکترون‌­ها در پیوندهای آروماتیک PAH بستگی دارد. می‌­توان این را در تفاوت میان پیوندهای π آنتراسن و فنانترین مشاهده کرد. در محل­‌های 9 و 10 (که بیشترین میزان والانس آزاد را دارند) در آنتراسن به دلیل قرار گرفتن قطری در ساختار مولکول، واکنش‌­پذیری بیشتری دارند.

برای فنانترین اما این محل­‌ها میزان والانس آزاد پایینی دارند به علاوه در یک سمت از مولکول نیز قرار دارند. به دلیل تفاوت در واکنش‌­پذیری و محل سایت‌های فعال در مولکول­‌ها، آنتراسن در دماهای پایین‌­تر و با آرامی بیشتر کربونیزه و اولیگومریزه می­‌شود. این اتفاق زمان طولانی‌­تری را برای ماندن در فاز مایع و در نتیجه توسعه مزوفاز فراهم می­‌كند.

در شکل زیر، اندیس‌های والانس آزاد برای نقاط مختلف در آنتراسن و فنانترین را می­‌بینید.

کروماتوگرافی مواد قیر مانند برای مرتبط کردن رفتار کربونیزاسیون با گروه‌­های شیمیایی و ترکیب آن‌ها به کار می­‌رود. تحقیقات نشان داده است که میزان کسر ترکیبات آلیفاتیک یا ترکیبات قطبی با میزان بالاتر،واکنش‌­پذیری خوراک را نشان می­‌دهد. به علاوه آروماتیک­‌های سنگین، میزان واکنش‌­پذیری بالاتری نشان می­‌دهند.

بررسی­‌های دقیق مولکولی ترکیبات بر روی خوراک کک‌سوزنی، تأثیر آن بر توسعه مزوفاز را نشان می‌­دهد. در تحقیقات گذشته ترکیبات آروماتیک تا 5 حلقه و ترکیبات آلیفاتیک دارای 30 اتم در ساختار decant oil توسط GC/MS شناسایی شده­‌اند. به علاوه بیشتر ترکیبات آروماتیک به شکل ترکیبات دارای پلی متیل هستند.

همچنین شیوه قرارگیری سیستم حلقه‌­های آروماتیک و درجه آلکیل­‌های جانشین شده نیز بر توسعه مزوفاز مؤثر بوده است. هرچه قدر نسبت ترکیبات سه حلقه آلکیل‌دار بیشتر باشد (مانند فنانترین) مانع یکسری از واکنش‌­های انتخابی کوپلی می‌­شود در حالی که ترکیبات 4 حلقه مانند پایرن می­‌تواند رشد مزوفاز را تقویت کند. میزان بالای آلکان­‌های نرمال باعث افزایش میزان واکنش­‌پذیری خوراک و تمایل به پاکسازی هیدروژن از فاز مایع و در نتیجه پایداری آلکان­‌های رادیکال کوچک می‌­شود. به لحاظ بافت بصری کک نهایی، میزان بالای پایرن و کراسن در خوراک باعث تولید کک‌سوزنی باکیفیت بالا می‌شود.

مشخصه یابی GC/MS خوراک کک­‌سازی محدودیت­‌های ذاتی خود را دارد. بخش عمده‌­ای از هیدروکربن­‌های سنگین در فاز مایع قابلیت مشخصه یابی با این روش را ندارد. محدودیت از اینجا ناشی می‌­شود که این روش جرم مولکولی پایینی را اندازه­‌گیری می­‌كند. ستون­‌های GC به طور معمول محدود به مقداری بالاتر از 300 واحد جرم اتمی می‌­شود. ستون­‌ها می‌توانند با افزایش دما تا 400 درجه سانتی‌گراد این میزان را تا 100 واحد جرم اتمی افزایش دهند؛ اما در دمای بالا امکان شکست حرارتی و کک شدن مولکول­‌های واکنش‌­پذیر در ستون­‌ها وجود دارد.

بنابراین اطلاعات مربوط به دما بالای GC/MS می­‌تواند به طور کافی در مورد مولکول­‌های بزرگ صحبت کند. در پژوهش قبلی آروماتیک­‌های 5 حلقه مورد بررسی قرار گرفتند و بخش کوچکی از نفت دوغاب (20-10درصد) مطالعه نشدند. ترکیبات سنگین می‌­توانند تأثیر مهم‌­تری در مراحل اولیه کربونیزاسیون ایفا کنند.

چندین روش جایگزین روش‌­های طیف‌­نگاری جرمی برای تعیین توزیع جرم مولکولی در خوراک­‌های سنگین وجود دارد. این روش­‌ها الگوی یونیزاسیون نرم را به‌کار می‌­برند تا به نسبت مقادیر بالاتری از یون­‌های مولکولی بدون قطعه قطعه شدن مولکول­‌های نمونه تولید کنند.

FD/MS آنالیت (مایع یا جامد) را در یک میدان الکترومغناطیسی قوی یونیزه می­‌كند. این تکنیک برای تعیین توزیع مولکولی محصولات سنتز شده از قیرهای مزوفاز بکار می‌رود.

LD/MS یک روش یونیزاسیون نرم جدید برای آنالیزهای غیرمخرب است. مهم‌ترین مزیت LD/MS نسبت به FD/MS در راحت‌تر بودن آن است چرا که به ندرت قطعه قطعه شدن یون­‌های مولکولی تک باره را نشان می‌­دهد.

MALDI-TOF-MS نیز روشی است که در آن سرعت بالاتر یونیزاسیون آنالیت از طریق جذب اشعه لیزر جهت بخار شدن نمونه به فاز گاز فراهم می­‌شود.

MALDI-TOF-MS به طور گسترده در آنالیز پلیمرهای زیستی و سنتزی به‌کار می‌رود؛ اما کاربرد آن برای نفت سنگین و قیر قطران زغال سنگ محدود است. امروزه بیشتر تحقیقات MALDI برای هیدروکربن­‌های سنگین خوراک برای آنالیز توزیع جرم مولکولی یک قیر قطران استاندارد و کسرهای حلال انجام می‌­شود.

در طیف‌سنجی LD/MS نمونه مونومرها، دیمرها، تریمرها و تترامرها در ساختار مزوفاز نشان داده شده است. طیف‌­سنجی جرمی یونیزاسیون نرم به طور کلی تصویر کاملی از توزیع مولکولی نمونه را ارائه می­‌دهد. اما این روش به تنهایی نمی‌­تواند اطلاعات ساختاری ارائه کند. تکنیک­‌های آنالیز تکمیلی لازم است که دیگر اطلاعات به دست آیند.

HPLC معمول­‌ترین روش مشخصه‌یابی مولکولی است. ترکیباتی از PAH که به صورت حرارتی مقاوم هستند به سادگی آنالیز می‌­شوند چرا که در معرض گرمای زیاد قرار ندارند. PAHهایی که وزن مولکولی بالایی دارند نیز می‌­توانند آنالیز شوند زیرا مواد فرار اهمیتی در شناسایی نوری ندارد.

میزان بازدهی بالای کروماتوگرافی که از طریق GC مویرگی فراهم می­‌شود، در مورد LCهای مرسوم در دسترس نیست. بنابراین پیک­‌های کروماتوگرافی LC بیشتر شامل ترکیبات حل نشده هستند. در نتیجه کنترل ترکیب فازهای ساکن و در حالی که تغییر (ستون آنالیز و حلال) روش‌­های شناسایی مانند طیف­‌سنجی جرمی برای بررسی­‌های بیشتر ضروری است.

یکی از مشکلات کاربرد تکنیک LC\MS این است که این روش میزان کافی یونیزاسیون برای ترکیبات جایگزین شده PAH فراهم نمی‌­كند چرا که این ترکیبات میزان پایداری حرارتی بالا و قطبیت پایینی دارند. برای شناسایی ایزومرهای بزرگ PAH یون­‌های قطعه قطعه شده بزرگ مورد نیاز است تا اطلاعات مناسبی به دست آید.

MS/MS برای این هدف مناسب­‌تر است. این تکنیک از دو شناساگر MS سری استفاده مي­‌كند: اولی یون­‌های مولکولی پایدار را شناسایی و دومی همان یون‌­های مولکولی را به اندازه­‌های مفید یونیزه می‌­كند. بنابراین با ترکیب اطلاعات این دو منبع از طیف جرمی، تشخیص ترکیبات PAH در نمونه آسان می‌شود.

منبع: برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترود گرافیتی