فن‌آوری گوگردزدایی در ایران چه جایگاهی دارد؟

گوگردزدایی فن‌آوری مورد نیاز پالایشگاه‌­ها برای تولید محصولات با کیفیت است. واحدهای گوگردزدایی دارای هزینه­‌های بالایی هستند، به طور مثال پیش­‌بینی می­‌شود که واحد گوگردزدایی پالایشگاه اصفهان حدود 1 میلیارد و دویست میلیون دلار هزینه داشته باشد. این واحدها همچنین تحت لیسانس شرکت­‌های اروپایی هستند که در شرایط تحریم به سختی با ایران همکاری می­‌کنند. اگر یک فن‌آوری بتواند گوگردهای برش روغنی سنگین نفتی را از میان بر دارد حتما می­‌تواند روی برش‌­های سبکی مثل بنزین و گازوئیل به خوبی عمل کند. لزوم یک فن‌آوری بومی برای گوگردزدایی مسئله مورد نیاز پالایشگاه­‌های کشورمان است.

فرایند متداول برای گوگردزدایی استفاده از واحد گوگردزدایی هیدروژنی HDS است. این فرایند نیاز به سرمایه­‌گذاری بالایی دارد. لذا در این بخش نیاز به راه‌حل‌هایی غیر از فرایند HDS است. این بخش از فن‌آوری نیازمند زمینه‌­های متعددی است. یکی از فضاهایی که باعث می‌شود فن‌آوری گوگردزدایی رشد کند موضوع کک‌سوزنی خواهد بود.

گوگردزدایی چیست؟

گوگردزدایی صنعتی توسط فرآیند HDS انجام می­‌شود. در این فرآیند، هیدروژن تحت فشار بالا وارد سیال شده و با گوگرد واکنش می­‌دهد و آن را از داخل سیال جدا می­‌کند. آن‌چه در مورد خوراک­‌های کک‌سازی تأخیری اهمیت دارد این است که این مواد، هیدروکربن­‌های سنگین هستند و گرانروی بالایی دارند که باعث می‌­شود گاز هیدروژن نتواند وارد آن‌ها شود.

همچنین در صورتی که دما برای کاهش گرانروی بالا رود، حلالیت گاز هیدروژن کاهش می­‌یابد؛ بنابراین راه حل افزایش دما برای کاهش گرانروی عملا حذف می­‌شود. همچنین فشار مورد نیاز برای گوگردزدایی سیال سبک حدود atm70 و سیال­‌های سنگین تا atm200 و دمایی حدود 300 درجه سانتی‌گراد نیاز است که نشان از پیچیدگی تجهیزات این واحد دارد. هزینه این واحد علاوه بر تجهیزات HDS شامل واحد تولید هیدروژن است که عملا تولید کک‌سوزنی را فاقد ارزش اقتصادی می‌کند.

اهمیت گوگرد زدایی

گوگرد موجود در کک‌نفتی از بین چهار عنصر نیتروژن، اکسیژن، هیدروژن و گوگرد، قوی‌ترین پیوند را دارد؛ بنابراين جداسازی آن مشکل است. فرآیندهای مختلفی برای جداسازی گوگرد از کک‌نفتی وجود دارد و تقریبا همگی آن­‌ها همراه با گرم کردن کک است که سبب می­‌شود گوگرد موجود در کک از آن خارج شود.

همچنین، باعث افزایش تخلخل، افزایش مقاومت الکتریکی مخصوص و کاهش چگالی آن می‌شود. مقدار زیادی از گوگرد موجود داخل کک در دماهای بالای 1400 درجه سانتی‌گراد آزاد می‌­شود. مقدار گوگرد موجود داخل کک‌نفتی بین 5/0 تا 10 درصد وزنی متغیر است و به یکی از سه صورت زیر در ساختار وجود دارد:

• گوگرد متصل به ساختار پیوسته آروماتیک­‌ها که بین حلقه­‌های آروماتیک قرار گرفته است.
• گوگردی كه روی سطح ساختار آروماتیک موجود است.
• گوگردی که متصل به زنجیره­‌های کربنی است.

جداسازی گوگرد از دو حالت اول، مشکل­‌تر از حالت سوم است. گوگرد موجود در کک‌نفتی به صورت تیول­‌ها (ترکیبات شامل پیوند به صورت SH-R)، سولفیدها و تیوفن­‌ها (C4H4S) است که بیشتر این گوگرد به صورت تیوفن و درصد دو گونه دیگر کمتر است. گوگردزدایی هیدروژنی توانایی حذف گوگردهای تیوفنی را ندارد؛ اما تیول­‌ها و سولفیدها را به راحتی حذف می‌­کند.

روش‌­های گوگردزدایی

۱. گوگردزدایی به روش استخراج با حلال

این روش بر پایه حل کردن ترکیبات گوگرددار در حلال­‌هایی که اغلب آلی هستند از جمله اسیدهای ضعیف آلی نظیر فنول و نیترو بنزن انجام می‌­شود. در این روش با افزایش دمای استخراج به دلیل پلیمریزاسیون، گوگردزدایی افزایش می­‌یابد. از عوامل مؤثر دیگر در این روش می‌­توان به مقدار حلال و نسبت آن به کک و اندازه ذرات کک اشاره کرد. مؤثرترین حلال‌­ها در این روش فریک کلراید و تتراکلرو اتیلن هستند. در جدول زیر، شرایط عملیاتی گوگردزدایی به روش استخراج با حلال­‌های گوناگون نشان داده شده است.

این روش به علت گران بودن حلال­‌ها در مقیاس صنعتی مقرون به صرفه نیست.

۲. گوگردزدایی به روش کلسیناسیون

مطابق توضیحات بیان شده در گزارش  NCK-RS-GE-002، این روش با حرارت دادن به کک انجام می­‌پذیرد. تأثیر حرارت به این گونه است که در دمای حدود 500 درجه سانتی‌گراد پیوندهای گوگرد شروع به تغییر می‌کنند. تا دمای 1000درجه سانتی‌گراد مواد فرار از کک خارج می‌­شوند. افزایش دما تا دماهای حدود 1500 و 1600 درجه سانتی‌گراد موجب گوگردزدایی زیاد در مقیاس 80 تا 91 درصد می‌­شود. در این روش دماهای بالای 1300 درجه سانتی‌گراد برای گوگردزدایی از تیوفن‌­ها مناسب است. در جدول زیر، شرایط مختلف گوگردزدایی به روش کلسیناسیون را مشاهده می­‌کنید.

در کلسیناسیون امکان به وجود آمدن پدیدهای تحت عنوان پف کردن وجود دارد. این پدیده موجب کاهش چگالی کک، افزایش واکنش‌پذیری با هوا، کاهش مقاومت مکانیکی، افزایش مقاومت الکتریکی و هدایت گرمایی می­‌شود. در نتیجه کلسیناسیون به دلیل تأثیرات منفی بر روی خواص مکانیکی کک، همچنین دمای بالای عملیات و هزینه تجهیزات پرهزینه است و صرفه اقتصادی چندانی ندارد.

۳. گوگردزدایی به روش جداسازی با مواد مذاب

در این روش کک را با مواد شیمیایی که غالبا خاصیت قلیایی دارند مخلوط کرده سپس در محیطی خنثی در دمای بین 500 تا 1000 درجه سانتی‌گراد حرارت می­‌دهند و پس از شستشو، آن را خشک می­‌کنند. از جمله مواد مورد استفاده در این روش می‌توان به Na₂SO₄ ،KOH K₂CO₃ ،Na₂S ،Na₂CO₃ ،NaOH و NaHCO₃ اشاره کرد. از معایب این روش این است که در دمای بالا، ساختار کک را دچار تغییر می­‌کند. در جدول زیر، شرایط گوگردزدایی به روش جداسازی با مواد مذاب را می­‌بینید.

۴. گوگردزدایی به روش هیدروژنی

این روش بیشتر برای گوگردزدایی در پالایشگاه‌­ها مورد استفاده قرار می­‌گیرد و برای گوگردزدایی از کک‌ نفتی در مقیاس صنعتی استفاده نمی­‌شود. اتم گوگرد موجود در کک‌نفتی ممکن است در سه جایگاه قرار بگیرد:

1. روی سطح کک
2. روی دیواره‌های کک‌نفتی
3. در حفرات محبوس شده درون کک‌نفتی

این فرآیند در محدوده دمایی و فشار زیاد 500 تا 700 بار در یک بستر کاتالیستی و در حضور هیدروژن انجام می‌­شود. سایت‌های فعال کاتالیست­‌ها با اتم گوگرد موجود در کک نفتی به نحوی تعامل می­‌کنند که گوگرد با هیدروژن واکنش داده و تبدیل به گوگرد عنصری شده و  H₂S تشکیل دهد. گوگردزدایی در این روش در یک بازه دمایی مشخص (600 تا 850 درجه سانتی‌گراد) به بيش‌ترين مقدار خود می­‌رسد. در دمای بالاتر به دلیل پدیده کلوخه شدن، میزان گوگردزدایی کاهش می­‌يابد. با افزایش اندازه ذرات کک نفتی، گوگردزدایی کاهش می‌یابد زیرا نفوذ H₂S از حفرات کک‌نفتی سخت‌­تر انجام می‌­شود.

فعالان گوگردزدایی در ایران

جدول زیر فعالین گوگردزدایی در ایران را نشان می‌­دهد.

منبع: برگرفته از کتاب جامع از نفت تا گرفت؛ مسئله الکترود گرافیتی